一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用，所述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂是以苯乙烯和二乙苯烯為單體制成的，為乳白色不透明球狀顆粒，直徑為0.05～1.20mm，密度為濕真密度1.06～1.10g/ml、濕視密度0.65～0.75g/ml，強(qiáng)度(磨后圓球率)≥95％，表面活性基團(tuán)為-N+(CH3)2，孔徑為80～100nm，孔隙率為45～52％，孔容為0.75～0.84ml/g，比表面積為850～1000m2/g，全交換量為干樹(shù)脂為3.7mmol/g、濕樹(shù)脂為1.1mmol/g；該苯乙烯系離子交換樹(shù)脂是一種有效的細(xì)胞因子吸附材料，對(duì)血液中的內(nèi)毒素和炎性因子吸附效果顯著，并且可以在樹(shù)脂血液灌流器方面得到應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種共聚物材料及其制備方法與應(yīng)用，尤其是一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重度感染可引發(fā)多種人體病癥，如內(nèi)毒素血癥，嚴(yán)重可導(dǎo)致器官壞死、不可逆休克甚至死亡，嚴(yán)重危害患者健康和生命。重度感染的治療方法是醫(yī)學(xué)臨床研究的重要課題。
[0003]近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外用血液灌流(Hemoperfusion, HP)方法治療重度感染已取得一些進(jìn)展。日本的研究人員將多粘菌素B(Polymyxin B, PMB)涂附在血濾器中空纖維的內(nèi)壁上，制成 PMB 血液纖維吸附柱(PMX-F,商品名 Toraymyxin, Toray Industried Inc.Japan),其臨床試驗(yàn)結(jié)果表明，PMX-F可以有效治療重度感染。但是多粘菌素B價(jià)格昂貴，且具有腎毒性，如果從載體上脫落下來(lái)進(jìn)入人體血液則有直接毒副作用。因此，開(kāi)發(fā)出更為安全有效的血液灌流替代物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂。
[0005]本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問(wèn)題在于提供上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法。
[0006]本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問(wèn)題在于提供上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用。
[0007]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂，是一種交聯(lián)聚苯乙烯珠體，為乳白色不透明球狀顆粒，直徑為0.05~1.20mm,密度為濕真密度1.06~1.10g/ml、濕視密度0.65~0.75g/ml,強(qiáng)度(磨后圓球率)>95%，表面活性基團(tuán)為-N+(CH3)2，孔徑為80~lOOnm，孔隙率為45~52 %，孔容為0.75~0.84ml/g,比表面積為850~1000m2/g，全交換量為干樹(shù)脂為3.7mmol/g、濕樹(shù)脂為1.lmmol/g。
[0009]優(yōu)選的，上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂，使用溫度≤100°C。
[0010]優(yōu)選的，上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂，是由苯乙烯單體和二乙烯苯單體在水相中進(jìn)行懸浮聚合得到共聚物珠體，然后向共聚物珠體反復(fù)引入可離子化的基團(tuán)(氨、伯胺或仲胺)而合成的交聯(lián)聚苯乙烯珠體。
[0011]上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，具體制備步驟如下:
[0012](I)由苯乙烯單體和二乙烯苯單體采用自由基懸浮共聚合制備交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物:
[0013]①含有引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的苯乙烯和二乙烯苯混合物懸浮于含有分散劑的水相中，所述分散劑為聚乙烯醇或含羧基聚合物；
[0014]②在攪拌條件下，使懸浮的液滴大部分在30-70目的范圍內(nèi)，有機(jī)相(苯乙烯和二乙烯苯混合形成的一種溶液的狀態(tài))分散成珠體；[0015]③加熱到95°C，使引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰分解而引發(fā)聚合，得到珠狀苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
[0016]④聚合完成后，再用稀堿液清洗聚合物交聯(lián)聚苯乙烯珠體以除去黏附的分散劑，然后脫水、干燥；
[0017](2)交聯(lián)聚苯乙烯的功能基化一制備大孔陰離子交換樹(shù)脂:
[0018]對(duì)上述步驟④制備的交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物進(jìn)行功能基化，由氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯胺化制得交聯(lián)聚苯乙烯珠體，其中，對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化通過(guò)弗里德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入氯甲基實(shí)現(xiàn)；當(dāng)氯甲基樹(shù)脂再與叔胺反應(yīng)則形成季胺型強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂，當(dāng)氯甲基樹(shù)脂與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)則形成弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。
[0019]優(yōu)選的，上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，所述步驟(2)中對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化通過(guò)弗里德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入氯甲基實(shí)現(xiàn)是指交聯(lián)聚苯乙烯和氯甲醚在ZnCl2做催化劑的情況下，進(jìn)行氯甲基化。
[0020]優(yōu)選的，上述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，步驟(1)④所得交聯(lián)聚苯乙烯珠體的珠體大小和均一性取決于反應(yīng)器和攪拌器的尺寸、攪拌速度、溫度、水相與單體混合物的比例、懸浮穩(wěn)定劑、引發(fā)劑和單體的類(lèi)型與用量；具體來(lái)說(shuō)，Church和Shinner提出下列三個(gè)方程來(lái)描述懸浮聚合過(guò)程中的液滴大小分布:
【權(quán)利要求】
1.一種苯乙烯系離子交換樹(shù)脂，其特征在于:是一種交聯(lián)聚苯乙烯珠體，為乳白色不透明球狀顆粒，直徑為0.05~1.20mm,密度為濕真密度1.06~1.10g/ml、濕視密度0.65~0.75g/ml，強(qiáng)度以磨后圓球率計(jì)為≥95%，表面活性基團(tuán)為-N+(CH3)2，孔徑為80~lOOnm，孔隙率為45~52%，孔容為0.75~0.84ml/g,比表面積為850~1000m2/g，全交換量為干樹(shù)脂為3.7mmol/g、濕樹(shù)脂為1.lmmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂，其特征在于:使用溫度<100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂，其特征在于:是由苯乙烯單體和二乙烯苯單體在水相中進(jìn)行懸浮聚合得到共聚物珠體，然后向共聚物珠體反復(fù)引入可離子化的基團(tuán)而合成的交聯(lián)聚苯乙烯珠體。
4.權(quán)利要求1所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下: (1)由苯乙烯單體和二乙烯苯單體采用自由基懸浮共聚合制備交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物: ①含有引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的苯乙烯和二乙烯苯混合物懸浮于含有分散劑的水相中，所述分散劑為聚乙烯醇或含羧基聚合物； ②在攪拌條件下，使懸浮的液滴大部分在30-70目的范圍內(nèi)，有機(jī)相分散成珠體； ③加熱到95°C，使引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰分解而引發(fā)聚合，得到珠狀苯乙烯-二乙烯苯共聚物； ④聚合完成后，再用稀堿液清洗聚合物交聯(lián)聚苯乙烯珠體以除去黏附的分散劑，然后脫水、干燥； (2)交聯(lián)聚苯乙烯的功能基化一制備大孔陰離子交換樹(shù)脂: 對(duì)上述步驟④制備的交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物進(jìn)行功能基化，由氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯胺化制得交聯(lián)聚苯乙烯珠體，其中，對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化通過(guò)弗里德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入氯甲基實(shí)現(xiàn)；當(dāng)氯甲基樹(shù)脂再與叔胺反應(yīng)則形成季胺型強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂，當(dāng)氯甲基樹(shù)脂與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)則形成弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)③得到苯乙烯-二乙苯烯共聚物后，加入與苯乙烯單體和二乙烯苯單體互溶且不參與聚合的惰性化合物時(shí)，聚合完成后將此惰性化合物用蒸餾法除去，形成大孔型交聯(lián)苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述惰性化合物是甲苯或者二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化通過(guò)弗里德?tīng)?克拉夫茨烷基化反應(yīng)在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入氯甲基實(shí)現(xiàn)是指交聯(lián)聚苯乙烯和氯甲醚在ZnCl2做催化劑的情況下，進(jìn)行氯甲基化。
8.權(quán)利要求1所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂在吸附細(xì)胞因子方面的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于:所述細(xì)胞因子為內(nèi)毒素或炎性因子。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的苯乙烯系離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于:所述苯乙烯系離子交換樹(shù)脂在制備樹(shù)脂血液灌流器方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F2/20GK103980403SQ201410209486
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】李濤 申請(qǐng)人:李濤