專利名稱：離子交換纖維的制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換材料的制造及其應(yīng)用。具體地說是用聚烯烴纖維與苯乙烯接枝聚合，并引入陽離子或陰離子制備強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維的方法，以及應(yīng)用離子交換纖維來吸附、分離硫化氫和/或二氧化碳的方法。
對于各種氣體的分離和清除廣泛應(yīng)用于化學(xué)及環(huán)保等部門，所用方法除化學(xué)反應(yīng)方法外，利用離子交換法，可以減少物質(zhì)的消耗，設(shè)備簡單，操作容易，耗能少，是有效的方法之一。但樹脂比表面積小，處理量少，實(shí)用性受到限制。為此日本專利特許公報昭49-29074“離子交換纖維的制造方法”提出了利用聚熱可塑性纖維，在具有能夠引進(jìn)離子交換基的乙烯單體的一種或兩種以及具有兩個以上乙烯基的交聯(lián)系及聚合引發(fā)劑混合物或其初聚物中浸泡，使其膨脹，在一定溫度下內(nèi)聚合，并用氯磺酸引入陽離子或氯甲基化后，用三甲胺引入陰離子來制造離子交換纖維，交換容量達(dá)1.2～1.7毫克當(dāng)量/克，為分離、環(huán)保行業(yè)所需提供了新的材料，但其工藝還應(yīng)該進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn)，以提高其交換當(dāng)量，適應(yīng)工業(yè)化需求，擴(kuò)展應(yīng)用范圍。對于強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維用于氣相硫化氫、二氧化碳的凈化現(xiàn)在尚無報導(dǎo)，目前對氣相硫化氫、二氧化碳的凈化大都局限于化學(xué)方法，有半透膜法，如中國專利87102750A，其半透膜制造工藝復(fù)雜；溶劑吸收法，如采用甲醇的中國專利85107195A，采用聚硫醚的中國專利85103897A，采用木鈉或木鈣催化法的中國專利85101000A，采用多種溶劑分離法的中國專利85100809A，該類方法的優(yōu)點(diǎn)在于吸收的能力較高，可選擇的溶劑品種多，易實(shí)施，效果好，但其共同的缺欠是溶劑的吸收和回收的工藝復(fù)雜，溶劑耗損大，有的毒性強(qiáng)，易燃易爆。
本發(fā)明的目的是提供一種采用溶脹劑和自由基保護(hù)劑的，工藝簡單，成本低，安全，再生容易的，具有高交換容量的離子交換纖維制造方法，及應(yīng)用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳的方法。
本發(fā)明的目的可以用如下的方法來實(shí)現(xiàn)，該離子交換纖維的制造方法，在于先利用溶脹劑浸泡聚烯烴纖維，再浸漬烯基苯和交聯(lián)劑，使纖維在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下，與烯基苯聚合成離子交換纖維基體，聚合反應(yīng)時加有自由基保護(hù)劑。再利用磺化劑，與基體反應(yīng)生成強(qiáng)酸性離子交換纖維，或者利用陰離子導(dǎo)入劑胺化得到強(qiáng)堿性離子交換纖維，制造弱堿性離子交換纖維時使用伯胺或仲胺做陰離子導(dǎo)入劑。
各工藝過程控制條件是①溶脹在溶脹劑中加入聚烯烴纖維，在溫度0～50℃下經(jīng)2～48小時使纖維溶脹，然后放出溶脹劑。
②聚合在含有二乙烯基苯0.1～40％的苯乙烯溶液中加入溶脹的聚烯烴纖維，使纖維完全浸沒于液體中，再加入苯乙烯溶液重量1～5％的過氧化苯甲酰引發(fā)劑，并加入苯乙烯重量1～10％的自由基保護(hù)劑，在70～98℃下反應(yīng)1～20小時，生成做為離子交換纖維基體的聚合物，水洗后，風(fēng)干。
③制取強(qiáng)酸性離子交換纖維將②中所述之基體聚合物先加入磺化劑使基體聚合物完全浸沒于磺化劑中磺化，然后水洗、干燥，得到強(qiáng)酸性離子交換纖維。
④制取強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維在②中所述之基體聚合物中加入濃度為大于50％的氯甲醚，同時加入催化劑，反應(yīng)完成后，分離出氯甲醚，得到氯甲基化基體。然后加入濃度為10％以上的叔胺溶液，反應(yīng)制得強(qiáng)堿性離子交換纖維。在氯甲基化基體中加入仲胺或伯胺溶液，使氯甲基化基體完全浸沒于胺液中，伯胺或仲胺∶溶劑=4∶0～10，控制反應(yīng)時間6～48小時，然后分離出仲胺或伯胺溶液，水洗、干燥得弱堿性離子交換纖維。
應(yīng)用離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳的方法，為使用上述所制造的離子交換纖維，讓硫化氫和/或二氧化碳通入裝有離子交換纖維的吸附器，吸附器的長∶直徑=4～10∶1，吸附、分離在常溫、常壓下進(jìn)行。本發(fā)明還可用如下方法實(shí)現(xiàn)，上述制造離子交換纖維的方法，所用聚烯烴纖維使用聚乙烯纖維或聚丙烯纖維。溶脹劑使用鹵化物或芳香族化合物或其它對纖維溶脹而不溶解的化合物，可選二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種或幾種。聚合所用自由基保護(hù)劑為含氧化合物，特別是醇類化合物，如C8以下的脂肪醇。制造弱堿性離子交換纖維的仲胺或伯胺的溶劑是水、醇類化合物或鹵化烴。
在用離子交換纖維吸附二氧化碳，處理二氧化碳時，可使用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維，處理二氧化碳濃度為0.01％以上，混合氣流量為每克干纖維6～100毫升/分。
在用離子交換纖維處理硫化氫時，使用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維吸附硫化氫的濃度為0.001％以上，流量為每克干纖維10～200毫升/分。
在用離子交換纖維吸附和/或分離硫化氫和二氧化碳時，使用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維，其硫化氫和二氧化碳濃度為任意比例的混合氣體，流速為每克干纖維5～120毫升/分。所用離子交換纖維的吸附器為二臺，交替進(jìn)行吸附和再生。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有下面優(yōu)點(diǎn)1、制備離子交換纖維條件緩和，反應(yīng)時間短，在常壓下進(jìn)行，交換容量均高于3.0毫摩爾/克，大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，為離子交換纖維的工業(yè)化提供了有利條件。2、裝置簡單，對設(shè)備要求低，工藝操作容易，吸附、再生效果好，尤其是本離子交換纖維不怕水份，更方便了操作。3、吸附、分離工藝避免了使用大量化學(xué)物質(zhì)，消耗少，對環(huán)境污染少，無燃燒爆炸危險。4、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用少，成本低，離子交換纖維使用壽命長。5、離子交換纖維對硫化氫、二氧化碳、丙烯酸、氯化氫的吸附性相當(dāng)好，可用此特性進(jìn)行此類物質(zhì)的清洗，排污防毒，也可用于電滲析工業(yè)，此外，還可利用離子交換纖維吸附防霉變物用以制成防化學(xué)、防汗、防臭織物，擴(kuò)大應(yīng)用于范圍。6、應(yīng)用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳效果好，為環(huán)境保護(hù)提供了一條新的技術(shù)方法。
下面結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步描述，實(shí)施例1離子交換纖維的制備本發(fā)明一個重要特征是首先進(jìn)行溶脹，溶脹的目的在于使苯乙烯易于向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。聚乙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子極性小，不易溶脹，而聚丙烯的高度等規(guī)立構(gòu)體更不易溶脹，因此我們選用了對其有強(qiáng)烈溶脹作用的鹵化物或芳香族化合物做溶脹劑，或使用一般的對纖維有溶脹作用但不溶解聚丙烯纖維的溶劑做溶脹劑，其中鹵化物溶脹效果最好。在接枝聚合時除加有引發(fā)劑外，為提高接枝效果，增加了自由基保護(hù)劑，使用含氧化合物，如醇類化合物，用八碳以下的醇最好，自由基保護(hù)劑用量為聚烯烴重量的1～5％，在接枝過程中，為提高耐水性，耐熱性及維持纖維的高交換性能的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在原料苯乙烯中應(yīng)混有少量二乙烯苯類化合物，其作用在已有技術(shù)中已有充分論述。我們對溶脹、交聯(lián)接枝的反應(yīng)條件同時進(jìn)行了優(yōu)化。這些改進(jìn)使得聚烯烴纖維的導(dǎo)入率大大提高，從而提高了單位離子交換纖維的處理量，成品交換容量可達(dá)3～5毫摩爾/克。
具體實(shí)例為取聚丙烯纖維10克，在二氯甲烷溶脹劑中，常溫下溶脹6小時，溶脹后放出溶脹劑，然后加入含有二乙烯基苯5％的苯乙烯溶液91克，引發(fā)劑過氧化苯甲酰4克，在含辛醇5克溶液中，浸漬24小時，去除浸漬液后，在85℃下反應(yīng)6小時，然后水洗、風(fēng)干，得到接枝聚合基體產(chǎn)物19克。
其中聚丙烯纖維的選用，可視需求采用絲束、單層織物或多層織物或無紡織物或中空纖維，浸漬余液和接枝聚合后放出的余液，可以在下次浸漬和聚合時調(diào)整含量、濃度后回用。
2、強(qiáng)酸性離子交換纖維的制備取上述接枝聚合基體，加入濃硫酸，于60℃下，磺化反應(yīng)后，放掉硫酸，水洗纖維至中性，干燥測得其離子交換容量為3.5毫摩爾/克。具體制造工藝在已有技術(shù)中多有介紹。交換容量的測定采用一般的離子交換劑的測定方法也不再贅述。
3、強(qiáng)堿性離子交換纖維制備取上述接枝聚合基體加入超過理論反應(yīng)用量的氯甲醚，加入催化劑，在50℃下反應(yīng)8小時。放出氯甲醚，得到氯甲基化基體，加入三甲胺，反應(yīng)后，將纖維取出，水洗、干燥，得到強(qiáng)堿性離子交換纖維，其交換容量為3.0毫摩爾/克。具體制造工藝可采用現(xiàn)有技術(shù)。
4、弱堿性離子交換纖維的制取在強(qiáng)堿性離子交換纖維制備中制得的氯甲基化基體中加入乙二胺溶液，使乙二胺溶液完全浸沒纖維，乙二胺∶甲醇=1∶2，常溫常壓下，反應(yīng)時間12小時，分離出乙二胺溶液后，水洗、干燥得弱堿性離子交換纖維。測得交換容量為5.5毫摩爾/克。
實(shí)施例2強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維吸附硫化氫我們對離子交換纖維的應(yīng)用做了大量工作，其中對吸附、分離硫化氫、二氧化碳做得最多。所用吸附、脫附工藝，對設(shè)備無特殊要求。可設(shè)二臺或多臺吸附器，交替用于吸附和再生。如果被吸附之硫化氫、二氧化碳濃度大，或者為得到高濃度產(chǎn)物，可根據(jù)吸附速度和吸附量，調(diào)整吸附器大小和數(shù)量，以求物料平衡。在吸附器中裝入離子交換纖維，待處理氣體從下面通入，從上部出口即可得到符合要求的氣體。當(dāng)該吸附器達(dá)到控制終點(diǎn)時，待處理氣體切換至另一吸附器，此吸附器即可進(jìn)行脫吸操作。為求經(jīng)濟(jì)效果，根據(jù)流出氣體濃度確定交換終點(diǎn)。此外，通過實(shí)驗(yàn)表明，在氣體吸附、分離過程中，離子交換纖維常含有本身重量50％左右的水份，但并不影響操作和效果，為離子交換纖維的應(yīng)用帶來很大方便。
將含5％硫化氫的氣體通過20厘米吸附柱，直徑為2厘米，柱內(nèi)裝含水量為55％的干重9克的強(qiáng)堿性離子交換纖維，強(qiáng)堿性離子交換纖維的交換容量3毫摩爾/克，流速選120毫升/分。當(dāng)吸附時間達(dá)35分鐘以內(nèi)時，出口氣體中硫化氫濃度為0。當(dāng)出口氣體中硫化氫濃度達(dá)到0.01％時，切換吸附器。可制成吸附時間一濃度曲線，根據(jù)需要來確定吸附器的切換時間。
實(shí)施例3，強(qiáng)堿性離子交換纖維吸附二氧化碳將5％二氧化碳的氣體，通過柱長20厘米，柱徑2厘米的吸附器，柱內(nèi)裝纖含水量55％的強(qiáng)堿性離子交換纖維10克，其交換容量3毫摩爾/克，控制二氧化碳流速120毫升/分。出口二氧化碳濃度為0.1％時可作為吸附終點(diǎn)，交換吸附器。吸附過二氧化碳的柱，經(jīng)再生備用。
實(shí)施例4，強(qiáng)堿性離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳為考查硫化氫、二氧化碳同時存在下，離子交換纖維的作用，將50％硫化氫和50％二氧化碳的氣體通過20厘米交換柱，直徑2厘米，柱內(nèi)裝含水量55％的9克纖維，交換容量為3毫摩爾/克，控制氣體流速40毫升/分時，當(dāng)通過240毫升混合氣體時，二種氣體都可以100％被吸附，當(dāng)通過約350毫升以后，出口硫化氫濃度大大高于二氧化碳濃度。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硫化氫含量為52.2％，其余為二氧化碳時，強(qiáng)堿性離子交換纖維對硫化氫的吸附能力30.4％，對二氧化碳吸附能力為69.6％；強(qiáng)堿性離子交換纖維吸附硫化氫為3.99毫摩爾，而吸附二氧化碳為9.11毫摩爾。即離子交換纖維除可以利用作為吸附硫化氫和二氧化碳外還可以通過吸附后期對工藝條件的選擇，達(dá)到分離硫化氫和二氧化碳的目的，可采用長徑比大的以及多組吸附器來分離硫化氫和二氧化碳。
實(shí)施例5，弱堿性離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳的研究利用實(shí)施例4的吸附器及條件，取交換容量為5毫摩爾/克的弱堿性離子交換纖維，將40％的硫化氫及40％二氧化碳通過弱堿性離子交換纖維，流速10毫升/分，當(dāng)通過氣體總量為150毫升時，基本上可100％吸附硫化氫、二氧化碳，此后，出口處二氧化碳濃度大大高于硫化氫濃度，當(dāng)硫化氫濃度為原始?xì)怏w的5％時，可考慮交換吸附器，再生此吸附器。
經(jīng)測定，弱堿性離子交換纖維對硫化氫的吸附比對二氧化碳的吸附能力大，當(dāng)硫化氫和二氧化碳濃度相同時，對硫化氫吸附量為1.40毫摩爾/克，對二氧化碳的吸附量為0.61毫摩爾/克。與實(shí)施例4同樣可以通過對吸附后期對工藝條件的選擇，用于分離硫化氫和二氧化碳操作，采用長徑比大的以及多組吸附器即可達(dá)到分離硫化氫和二氧化碳的目的。
上述“％”皆為重量百分比。
權(quán)利要求
1.一種離子交換纖維的制造方法，由聚烯烴纖維在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下，與烯基苯聚合成離子交換纖維基體，再利用磺化劑，與基體反應(yīng)生成強(qiáng)酸性離子交換纖維，或者利用陰離子導(dǎo)入劑胺化得到強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維，其特征在于先利用溶脹劑浸泡聚烯烴纖維，再浸漬烯基苯和交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)時加有自由基保護(hù)劑，制造弱堿性離子交換纖維時使用伯胺或仲胺做陰離子導(dǎo)入劑，各工藝過程控制條件是①溶脹在溶脹劑中加入聚烯烴纖維，在溫度0～50℃下經(jīng)2～48小時使纖維溶脹，然后放出溶脹劑；②聚合在含有二乙烯基苯0.1～40％的苯乙烯溶液中加入溶脹的聚烯烴纖維，使纖維完全浸沒于液體中，加入苯乙烯溶液重量1～5％的過氧化苯甲酰引發(fā)劑，并加入苯乙烯重量1～10％的自由基保護(hù)劑，在70～98℃下反應(yīng)1～20小時，生成做為離子交換纖維基體的聚合物，水洗后，風(fēng)干；③制取強(qiáng)酸性離子交換纖維將②中所述之基體聚合物先加入磺化劑使基體聚合物完全浸沒于磺化劑中磺化，然后水洗、干燥，得到強(qiáng)酸性離子交換纖維；④制取強(qiáng)堿性、弱堿性離子交換纖維在②中所述之基體聚合物中加入濃度為大于50％的氯甲醚，同時加入催化劑，反應(yīng)完成后，分離出氯甲醚，得到氯甲基化基體；然后加入濃度為10％以上的叔胺溶液，反應(yīng)制得強(qiáng)堿性離子交換纖維；在氯甲基化基體中加入仲胺或伯胺溶液，使氯甲基化基體完全浸沒于胺液中，伯胺或仲胺∶溶劑=4∶0～10，控制反應(yīng)時間6～48小時，然后分離出仲胺或伯胺溶液，水洗、干燥得弱堿性離子交換纖維。
2.如權(quán)利要求1所述之離子交換纖維的制造方法，其特征在于所用聚烯烴纖維為聚乙烯纖維或聚丙烯纖維。
3.如權(quán)利要求1所述之離子交換纖維的制造方法，其特征在于溶脹劑使用鹵化物或芳香族化合物或其它對纖維溶脹而不溶解的化合物，可為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述之離子交換纖維的制造方法，其特征在于自由基保護(hù)劑為含氧化合物，特別是醇類化合物，如C8以下的脂肪醇。
5.如權(quán)利要求1所述之離子交換纖維的制造方法，其特征在于制造弱堿性離子交換纖維的仲胺或伯胺的溶劑是水、醇類化合物或鹵化烴。
6.應(yīng)用離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳的方法，使用權(quán)利要求1所制造的離子交換纖維，其特征在于使硫化氫和/或二氧化碳通入裝有離子交換纖維的吸附器，吸附器的長∶直徑=4～10∶1，吸附、分離在常溫、常壓下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6所述之離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳的方法，其特征在于離子交換纖維使用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維吸附二氧化碳，處理二氧化碳濃度為0.01％以上，混合氣流量為每克干纖維6～100毫升/分；離子交換纖維使用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維吸附硫化氫，處理硫化氫濃度為0.001％以上，流量為每克干纖維10～200毫升/分；離子交換纖維使用強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維吸附和/或分離硫化氫和二氧化碳，硫化氫和二氧化碳濃度為任意比例的混合氣體，流速為每克干纖維5～120毫升/分。
8.如權(quán)利要求6所述之離子交換纖維吸附、分離硫化氫、二氧化碳的方法，其特征在于裝置離子交換纖維的吸附器為二臺，交替進(jìn)行吸附和再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子交換纖維的制造方法及其應(yīng)用。由于采用了溶脹劑及聚合時加有自由基保護(hù)劑并優(yōu)化了反應(yīng)條件,縮短了反應(yīng)時間,使制取的強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性和弱堿性離子交換纖維,交換容量高達(dá)3.0～5.0毫摩爾/克,為工業(yè)化提供了有利條件。強(qiáng)堿性或弱堿性離子交換纖維用于吸附、分離硫化氫、二氧化碳吸附器裝置簡單,操作容易,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用少,對環(huán)境無污染,無燃燒爆炸危險,纖維使用壽命長。
文檔編號B01J41/14GK1210763SQ9810345
公開日1999年3月17日 申請日期1998年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月30日
發(fā)明者周紹箕, 吳政, 崔成民, 田樹盛, 聶素雙, 趙莉, 孟朝暉, 涂建國, 張金忠, 徐敏 申請人:中國石油化工總公司, 北京服裝學(xué)院