本發(fā)明屬于復(fù)合導(dǎo)電材料制備，特別涉及一種聚苯胺/二醋酸纖維素復(fù)合導(dǎo)電塑料的制備方法。

背景技術(shù)：
1976年美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)MacDiarmid領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)了有機(jī)聚合物聚乙炔經(jīng)摻雜后具有類(lèi)似金屬的導(dǎo)電性，從此世界各地掀起了研究和開(kāi)發(fā)導(dǎo)電聚合物的熱潮。在隨后的研究中，相繼發(fā)現(xiàn)聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚對(duì)苯乙烯撐、聚苯胺（PANI）等多種共軛結(jié)構(gòu)高分子經(jīng)摻雜后具有高的電導(dǎo)率。導(dǎo)電高分子的研究不僅具有重大的理論價(jià)值，而且具有很大的應(yīng)用價(jià)值。聚苯胺與其它結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物相比，具有原料易得、制備簡(jiǎn)便、在空氣和水中的穩(wěn)定性好、電荷貯存能力強(qiáng)、電導(dǎo)率高，還具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象等特點(diǎn)，因而引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛興趣，并被認(rèn)為是最有前途的導(dǎo)電聚合物之一。用聚苯胺制備導(dǎo)電材料，不僅導(dǎo)電性?xún)?yōu)良持久，而且通過(guò)改變摻雜酸的濃度，易于調(diào)節(jié)材料的電阻率，這是其它導(dǎo)電材料所不具備的優(yōu)良性質(zhì)；除導(dǎo)電性之外，聚苯胺還具有優(yōu)良的電磁微波吸收性能、電化學(xué)性能、光學(xué)性能等，在許多特殊領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是聚苯胺力學(xué)性能不好，這一點(diǎn)限制了其應(yīng)用，而通過(guò)聚苯胺與其它高分子材料復(fù)合可以彌補(bǔ)聚苯胺的力學(xué)不足，同時(shí)改善普通高分子材料的電學(xué)性能。制備PANI復(fù)合材料的方法主要有：原位聚合法、溶液共混法、機(jī)械熔融共混法。原位聚合法是將苯胺單體吸附在非導(dǎo)電聚合物基材上，通過(guò)引發(fā)聚合，苯胺單體在基材表面形成導(dǎo)電薄膜形成導(dǎo)電通路，從而獲得功能性聚苯胺復(fù)合材料，這種方法聚苯胺容易在使用過(guò)程中脫落；溶液共混法是指借助溶劑的作用，使PANI與基質(zhì)材料共混，通過(guò)溶液澆注制備膜，但這種方法要求基體和導(dǎo)電組分共同溶解，因此推廣受到一定限制；機(jī)械熔融共混法是將導(dǎo)電聚苯胺和基體同時(shí)放入共混設(shè)備中，在熔融溫度下來(lái)制備共混復(fù)合材料的方法，該法簡(jiǎn)單易行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是機(jī)械熔融共混法難以使聚苯胺在基體中有效分散，難以達(dá)到理想的導(dǎo)電性能。近年來(lái)隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降以及石油價(jià)格的飛速增長(zhǎng)，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注和重視，纖維素這種可持續(xù)發(fā)展的再生資源的應(yīng)用愈來(lái)愈受到重視。醋酸纖維素是纖維素衍生物最早進(jìn)行商業(yè)化的品種，以其為基質(zhì)的功能材料，已廣泛用作高吸水材料、各種醫(yī)用材料、離子吸附與交換材料、生物功能材料等，并有望制備出具有光、電、磁等性能的纖維素功能材料，其潛在用途是選擇性功能膜、液晶聚合物、敏感原件、智能識(shí)別系統(tǒng)、生物活性及生物相容性材料等。目前關(guān)于報(bào)道的關(guān)于聚苯胺/醋酸纖維素的研究?jī)H限于原位聚合法，如通過(guò)電化學(xué)原位聚合法制備多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺(PANI)/醋酸纖維素(CA)復(fù)合膜電極（《化學(xué)通報(bào)》2013，76（12），1132-1136）；以苯胺作為導(dǎo)電聚合物單體，以醋酸纖維素作為成膜材料，以磷鎢酸為摻雜劑制備二維聚苯胺/醋酸纖維素(PANI/CA)導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜（《化工時(shí)刊》2011，25（4），5-7）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備聚苯胺/二醋酸纖維素復(fù)合導(dǎo)電塑料的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺在基體中的有效分散，制備的材料具有良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種聚苯胺/二醋酸纖維素復(fù)合導(dǎo)電塑料的制備方法，包括以下步驟：（1）首先，將30～90重量份粒度小于400目的二醋酸纖維素粉末及10～60重量份的苯胺加入到1000重量份0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌0.5～2小時(shí)，形成乳液，然后，將100～300重量份1mol/L的過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1.0～5小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系的溫度維持在0～20℃，反應(yīng)結(jié)束后依次用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥、研磨，得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末；（2）將步驟（1）得到的聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末與熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至30～50℃時(shí)將增塑劑加入，繼續(xù)保溫1.0～6.0小時(shí)，使二醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物；所述硬脂酸鈣的加入量占混合物的1～2%，所述增塑劑的加入量為占混合物的25-40%；（3）將步驟（2）得到的混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓10～30分鐘，模壓溫度為155～175℃，壓力為15MPa。所述步驟（2）中增塑劑為三醋酸甘油酯或檸檬酸三乙酯中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：①本發(fā)明首先通過(guò)十二烷基苯磺酸摻雜和苯胺的原位聚合將導(dǎo)電聚苯胺吸附在二醋酸纖維素粉末表面，然后使用環(huán)保增塑劑對(duì)其進(jìn)行增塑改性，并熔融加工的方式制備聚苯胺/二醋酸纖維素復(fù)合導(dǎo)電塑料，這種方法有效的實(shí)現(xiàn)了聚苯胺在二醋酸纖維素集體中的均勻分散，制備的導(dǎo)電塑料可接近純聚苯胺的電導(dǎo)率；②用相對(duì)分子質(zhì)量較大十二烷基苯磺酸作為摻雜劑，其熔沸點(diǎn)高，環(huán)境穩(wěn)定性?xún)?yōu)于小分子無(wú)機(jī)酸，而且它既含極性基團(tuán)又含非極性基團(tuán)，起到了摻雜劑和表面活性劑的雙重功能，能夠與增塑劑產(chǎn)生協(xié)同作用，可以使聚苯胺與二醋酸纖維素具有較高相容性同時(shí)具有良好的加工性能；③本發(fā)明方法將聚苯胺的電性能與醋酸纖維素基體優(yōu)良的力學(xué)性能有機(jī)結(jié)合起來(lái)，同時(shí)制備的導(dǎo)電塑料顏色及電導(dǎo)率可調(diào)，在導(dǎo)電、電磁屏蔽及微波吸收等方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述：實(shí)施例1將30克二醋酸纖維素粉末及20克苯胺加入到1000克0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌0.5小時(shí)形成乳液，將200克1mol/L的過(guò)硫酸銨水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，然后結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在10℃，反應(yīng)結(jié)束后依次用2000克丙酮破乳、布氏漏斗過(guò)濾、在烘箱中80℃干燥、研磨，得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取25.6克改性的二醋酸纖維素粉末與0.4克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至30℃時(shí)將14克三醋酸甘油酯緩慢加入，繼續(xù)保溫1.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，該模具的長(zhǎng)×寬×厚為：80mm×80mm×2mm，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度170℃，壓力15MPa。實(shí)施例2將40克二醋酸纖維素粉末及10克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌1小時(shí)形成乳液，將100克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在20℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取25.6克改性的二醋酸纖維素粉末與0.4克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至30℃時(shí)將14克三醋酸甘油酯緩慢加入，繼續(xù)保溫2.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度170℃，壓力15MPa。實(shí)施例3將50克二醋酸纖維素粉末及30克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌2小時(shí)形成乳液，將200克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)6.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在0℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取51.1克改性的二醋酸纖維素粉末與1.4克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至30℃時(shí)將17.5克三醋酸甘油酯緩慢加入，繼續(xù)保溫4.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓30分鐘，模壓溫度175℃，壓力15MPa。實(shí)施例4將90克二醋酸纖維素粉末及50克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌2小時(shí)形成乳液，將300克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在0℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取51.5克改性的二醋酸纖維素粉末與1.0克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至50℃時(shí)將17.5克檸檬酸三乙酯緩慢加入，繼續(xù)保溫6.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓30分鐘，模壓溫度175℃，壓力15MPa。實(shí)施例5將60克二醋酸纖維素粉末及50克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌2小時(shí)形成乳液，將100克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在10℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取51.5克改性的二醋酸纖維素粉末與1.0克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至50℃時(shí)將17.5克檸檬酸三乙酯緩慢加入，繼續(xù)保溫6.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓30分鐘，模壓溫度175℃，壓力15MPa。實(shí)施例6將70克二醋酸纖維素粉末及60克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌2小時(shí)形成乳液，將300克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)6.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在0℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取48克改性的二醋酸纖維素粉末與1.0克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至50℃時(shí)將21克檸檬酸三乙酯緩慢加入，繼續(xù)保溫6.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓30分鐘，模壓溫度175℃，壓力15MPa。實(shí)施例7將70克二醋酸纖維素粉末及60克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌2小時(shí)形成乳液，將300克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)6.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在0℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取41克改性的二醋酸纖維素粉末與1.0克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至50℃時(shí)將14克檸檬酸三乙酯及14克三醋酸甘油酯緩慢加入，繼續(xù)保溫6.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓10分鐘，模壓溫度155℃，壓力15MPa。實(shí)施例8將90克二醋酸纖維素粉末及10克苯胺加入到1000克的0.5mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，攪拌2小時(shí)形成乳液，將100克的1mol/L過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到乳液中，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1.0小時(shí)結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系溫度維持在20℃，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮破乳、過(guò)濾、干燥研磨得到聚苯胺改性的二醋酸纖維素粉末。取41克改性的二醋酸纖維素粉末與1.0克硬脂酸鈣置于高速混合機(jī)中，攪拌均勻并升溫至50℃時(shí)將14克檸檬酸三乙酯及14克三醋酸甘油酯緩慢加入，繼續(xù)保溫6.0小時(shí)使醋酸纖維素粉末充分吸收增塑劑后得到混合物，將混合物放入模具中，在平板硫化床中熱壓20分鐘，模壓溫度160℃，壓力15MPa。以上實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限范圍。以上實(shí)施例生產(chǎn)的聚苯胺/二醋酸纖維素復(fù)合導(dǎo)電塑料的主要性能指標(biāo)如表1所示。表1。