調(diào)色劑粘合劑和調(diào)色劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供作為調(diào)色劑使用時(shí)的定影溫度幅度增大和高溫高濕下的抗粘連性、帶電特性優(yōu)異的調(diào)色劑粘合劑。本發(fā)明是一種含有聚酯樹(shù)脂(P)的調(diào)色劑粘合劑，所述聚酯樹(shù)脂(P)由羧酸成分(x)和醇成分(y)縮聚而成的二種以上的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，(P)中的至少一種(P1)的醇成分(y)中含有30～100摩爾％的雙酚A的環(huán)氧乙烷2～4摩爾加成物(y1)，且至少一種(P2)的醇成分(y)中含有50～95摩爾％的碳數(shù)2～4的脂肪族二醇(y2)，(P2)是(P1)以外的聚酯樹(shù)脂，(P)滿足式(1)和(2)。11.5≤(P)的SP值〔(cal/cm3)1/2〕≤13.0…(1)，5.2≤(P)的HLB值(用小田法測(cè)得)≤7.1…(2)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】調(diào)色劑粘合劑和調(diào)色劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子照片、靜電記錄、靜電印刷等中所使用的調(diào)色劑粘合劑和調(diào)色劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等中作為圖像定影方式而通常采用的熱定影方式所用的電子照 相用調(diào)色劑粘合劑，要求其具有即使在高的定影溫度下調(diào)色劑也不會(huì)熔粘于加熱輥上（耐 熱偏移性（hot offset resistance))、即使在低的定影溫度下調(diào)色劑也能夠定影（低溫定 影性）和作為微粒的保存穩(wěn)定性（抗粘連性）等性質(zhì)。
[0003] 出于提高這些調(diào)色劑的定影性能的目的，以往已知有將分別特定化為低溫區(qū)域、 高溫區(qū)域的非相容樹(shù)脂用作基質(zhì)相和主域相。此外，在苯乙烯系聚合物之類(lèi)的乙烯基系樹(shù) 脂方面，提出了添加使該非相容樹(shù)脂相容的相容劑的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)1等）。
[0004] 此外，出于提商抗粘連性、尤其是與在商溫商濕環(huán)境下的保存穩(wěn)定性有關(guān)的抗粘 連性的目的，提出了一種用1，2 -丙二醇和新戊二醇等特定多元醇成分而得的聚酯樹(shù)脂所 構(gòu)成的、不考慮SP值、HLB值范圍的調(diào)色劑粘合劑。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)：
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平8-328303號(hào)公報(bào)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-154686號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 但是，近年來(lái)，日益要求復(fù)印機(jī)、打印機(jī)具有彩色化、高速、高可靠性、小型化、低成 本、節(jié)能。尤其是出于降低環(huán)境負(fù)擔(dān)（節(jié)能）的要求，期望有一種兼具調(diào)色劑的更好的低溫 穩(wěn)定性和抗粘連性且?guī)щ娞匦愿觾?yōu)異的樹(shù)脂，其對(duì)應(yīng)變得急迫。
[0009] 此外，以往的由基質(zhì)相和主域相構(gòu)成的調(diào)色劑不能充分滿足所有定影性（低溫定 影性和耐熱偏移性的平衡）和保存穩(wěn)定性兩者，在使用近年的高速機(jī)、小型電子復(fù)印機(jī)時(shí)， 尤其要求有大范圍的定影溫度幅度。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供作為調(diào)色劑使用時(shí)的定影溫度幅度增大和高溫高濕下的 抗粘連性、帶電特性優(yōu)異的調(diào)色劑粘合劑（色粉粘合劑）和調(diào)色劑。
[0011] 為了解決這些問(wèn)題，本
【發(fā)明者】進(jìn)行了深入研究，由此完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明為下述二個(gè)發(fā)明。
[0013] 〔I〕一種含有聚酯樹(shù)脂（P)的調(diào)色劑粘合劑，所述聚酯樹(shù)脂（P)由羧酸成分（X)和 醇成分（y)縮聚而成的二種以上的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，（P)中的至少一種（P1)的醇成分（y)中 含有30?100摩爾％的雙酚A的環(huán)氧乙烷2?4摩爾加成物（yl)，且至少一種（P2)的醇 成分（y)中含有50?95摩爾％的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)，（P2)是（P1)以外的聚 酯樹(shù)脂，（P)滿足式（1)和（2)。
[0014] 11. 5 彡（P)的 SP 值〔（cal/cm3)1/2〕彡 13. 0... (1)
[0015] 5. 2彡⑵的HLB值（用小田法測(cè)得）彡7· 1··· (2)
[0016] 〔II〕一種調(diào)色劑，含有上述調(diào)色劑粘合劑、著色劑以及根據(jù)需要添加的選自脫模 齊IJ、電荷調(diào)節(jié)劑和助流劑中的一種以上添加劑。
[0017] 使用本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑能提供定影溫度幅度增大和高溫高濕下的抗粘連性、 帶電特性（飽和帶電量、帶電上升性、帶電穩(wěn)定性）優(yōu)異的調(diào)色劑。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0019] 本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑含有聚酯樹(shù)脂（P)，所述聚酯樹(shù)脂（P)由羧酸成分（X)和醇 成分（y)縮聚而得的二種以上的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成。
[0020] 對(duì)于聚酯樹(shù)脂（P)，從定影性和高溫高濕下的抗粘連性的角度考慮，要求其至少一 種（P1)的醇成分（y)中含有30?100摩爾％的雙酚A的環(huán)氧乙烷（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為E0)2? 4摩爾加成物（yl)，且至少一種（P2)的醇成分（y)中含有50?95摩爾％的碳數(shù)2?4的 脂肪族二醇（y2)，（P2)是（P1)以外的聚酯樹(shù)脂（即，是一種（y)中不含30?100摩爾％ 的（yl)的聚酯樹(shù)脂）。（P1)和（P2)也可分別并用二種以上。
[0021] 此外，從作為調(diào)色劑使用時(shí)的定影溫度幅度的角度考慮，聚酯樹(shù)脂（P)優(yōu)選由線 型聚酯樹(shù)脂（A)和非線型聚酯樹(shù)脂（B)構(gòu)成。（A)和（B)可分別并用二種以上。
[0022] 在聚酯樹(shù)脂（P)由線型聚酯樹(shù)脂（A)和非線型聚酯樹(shù)脂（B)構(gòu)成的情況下，（A)和 /或（B)必須含有（P1)，且（A)和/或（B)必須含有（P2)。從定影性的角度考慮，優(yōu)選（A) 為（P1)，更優(yōu)選⑶為（P2)。
[0023] 下面，有時(shí)會(huì)將與醇成分（y)中含有30?100摩爾％的雙酚A的E0 2?4摩爾 加成物（yl)的（P1)相當(dāng)?shù)木€型聚酯樹(shù)脂㈧記作線型聚酯樹(shù)脂〔PUA)〕，將與（P1)相當(dāng) 的非線型聚酯樹(shù)脂（B)記作非線型聚酯樹(shù)脂〔PI (B)〕，將與醇成分（y)中含有50?95摩 爾％的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)的（P2)相當(dāng)?shù)木€型聚酯樹(shù)脂（A)記作線型聚酯樹(shù)脂 〔P2㈧〕，相當(dāng)于（P2)的非線型聚酯樹(shù)脂⑶記作非線型聚酯樹(shù)脂〔P2⑶〕。
[0024] 作為構(gòu)成線型聚酯樹(shù)脂（A)的醇成分（y)，可以是二醇、3?8元或其以上的多元 醇和一元醇。
[0025] 作為二醇，可以是碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙 二醇、1，4 一丁二醇和二乙二醇等）、碳數(shù)5?36的脂肪族二醇（新戊二醇、2, 3 -二甲基 丁烷一 1，4 一二醇、1，6 -己二醇和1，8 -辛二醇）；碳數(shù)5?36的亞烷基醚二醇（三乙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇等）；碳數(shù)6?36的脂環(huán) 式二醇（1，4 一環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A等）；上述脂環(huán)式二醇的（聚）氧亞烷基（亞烷 基的碳數(shù)2?4(氧乙烯、氧丙烯等），以下的聚氧亞烷基也相同）醚（氧亞烷基單元（以下 簡(jiǎn)寫(xiě)作A0單元）的數(shù)目為1?30);和2元酚〔單環(huán)2元酚（例如氫醌）及雙酚類(lèi)（雙酚 A、雙酚F和雙酚S等）的聚氧亞烷基醚（A0單元的數(shù)目為2?30)等，可并用二種以上。
[0026] 這些化合物中優(yōu)選雙酚類(lèi)（雙酚A、雙酚F和雙酚S等）的聚氧亞烷基醚（A0單元 的數(shù)目為2?30)，更優(yōu)選雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)，尤其優(yōu)選純度在85 %以上 的雙酚A的E0 2摩爾加成物（y 11)。
[0027] 作為3?8元或其以上的多元醇，可以是碳數(shù)3?36的3?8元或其以上的脂肪 族多元醇（烷烴多元醇及其分子內(nèi)或分子間脫水物，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、聚甘油和二季戊四醇；糖類(lèi)及其衍生物，例如蔗糖 和甲基葡萄糖苷）；上述脂肪族多元醇的（聚）氧亞烷基醚（A0單元的數(shù)目為1?30);三 苯酚類(lèi)（三酚PA等）、酚醛清漆樹(shù)脂（苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等，平均聚合度為3? 60)的聚氧亞烷基醚（AO單元的數(shù)目為2?30)等，可并用二種以上。
[0028] 這些3?8元或其以上的多元醇中，優(yōu)選酚醛清漆樹(shù)脂的聚氧亞烷基醚（A0單元 的數(shù)目為2?30)。
[0029] 作為一元醇，可以是碳數(shù)1?30的鏈烷醇（甲醇、乙醇、異丙醇、十二烷基醇、肉豆 蘧醇、鯨蠟醇、硬脂醇）等。
[0030] 這些一元醇中，優(yōu)選碳數(shù)8?24的鏈烷醇，更優(yōu)選十二烷基醇、肉豆蘧醇、硬脂醇 及它們的并用。
[0031] 線型聚酯樹(shù)脂（A)為線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A)〕時(shí)，作為構(gòu)成〔PI (A)〕的醇成分（y)， 除了為必要構(gòu)成成分的雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)以外，可以是（yl)以外的二醇、 3?8元或其以上的多元醇以及一元醇等。
[0032] 通常，市售的雙酚A的E0 2?4摩爾加成物中，除了 E0 2?4摩爾加成物以外， 還含有作為雜質(zhì)的少量未反應(yīng)雙酚Α、Ε0 1摩爾加成物和E0 5摩爾以上加成物。
[0033] 在本發(fā)明中，雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)的定義為：在用下述方法進(jìn)行的 測(cè)定中，相對(duì)于E0加成物總體（包括未反應(yīng)雙酚A、E0 1摩爾加成物、E0 2?4摩爾加成 物和E0 5摩爾以上加成物），E0 2?4摩爾加成物的含量占80%以上的雙酚A的E0加成 物。
[0034] 此外，例如，雙酚A的E0 2摩爾加成物的定義為：在用下述方法進(jìn)行的測(cè)定中，相 對(duì)于E0加成物總體（包括未反應(yīng)雙酚A、E0 1摩爾加成物、E0 2摩爾加成物和E0 3摩爾 以上加成物），E0 2摩爾加成物的含量占60%以上的雙酚A的E0加成物。雙酚A的E0 3 摩爾加成物的定義為：在用下述方法進(jìn)行的測(cè)定中，相對(duì)于E0加成物總體（包括未反應(yīng)雙 酚A、E0 1?2摩爾加成物、E0 3摩爾加成物和E0 4摩爾以上加成物），E0 3摩爾加成物 的含量占60%以上的雙酚A的E0加成物。雙酚A的E0 4摩爾加成物也一樣。
[0035] 另外，雙酚A的E0 2摩爾加成物、E0 3摩爾加成物和E0 4摩爾加成物通常也滿 足上述雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)的定義，因而相當(dāng)于（yl)。
[0036] 本發(fā)明中，在使用雙酚A的E0 2摩爾加成物作為聚酯樹(shù)脂（P1)中使用的雙酚A 的E0 2?4摩爾加成物（yl)的情況下，從保存穩(wěn)定性的角度考慮，其純度（2摩爾加成物 的含量）優(yōu)選在85%以上，更優(yōu)選在90%以上。此外，從保存穩(wěn)定性的角度考慮，雙酚A的 E0 2?4摩爾加成物（yl)中的雙酚A的E0 1摩爾加成物的含量?jī)?yōu)選在1.5%以下，更優(yōu) 選在1. 2%以下。
[0037] 使用純度在85%以上的雙酚A的E0 2摩爾加成物（yll)時(shí)，保存穩(wěn)定性尤其良 好。
[0038] 另外，本發(fā)明中的雙酚A的E0加成物中的雙酚A的E0 2?4摩爾加成物的含量、 雙酚A的E0 2摩爾加成物（yll)的純度和雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)中的雙酚 A的E0 1摩爾加成物的含量用以下方法求得。
[0039] 往試樣（雙酚A的E0加成物）30?50mg中加入硅烷化劑〔TMSI -H，GL Science 公司產(chǎn)品〕lml，在熱水?。?0?70°C)中使其溶解后，振蕩2分鐘，進(jìn)行硅烷化，靜置分離， 在下述條件下對(duì)上清液進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)定未反應(yīng)雙酚A、EO 1摩爾加成物、EO 2摩爾 加成物、E0 3摩爾加成物、E0 4摩爾加成物和E0 5摩爾加成物的峰面積。
[0040] 將總峰面積中的E0 2加成物、E0 3加成物和E0 4加成物的面積用百分率表示， 以此作為雙酚A的E0 2?4的摩爾加成物的含量。
[0041] 此外，將總峰面積中的E0 2加成物的面積用百分率表示，以此作為雙酚A的E0 2 摩爾加成物的純度。
[0042] 此外，將總峰面積中的E0 1摩爾加成物的面積用百分率表示，以此作為雙酚A的 E0 2?4摩爾加成物（yl)中的雙酚A的E0 1摩爾加成物的含量。另外，本發(fā)明的實(shí)施例、 比較例中使用的雙酚A的E0 2?4摩爾加成物中，未存在未反應(yīng)雙酚Α、Ε0 6摩爾以上的 加成物。
[0043] 〔氣相色譜法的測(cè)定條件〕
[0044] 氣相色譜儀：GC- 14B (島津制作所產(chǎn)品）
[0045] 載氣：氦氣
[0046] 流速：5mL/分鐘
[0047] 檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器
[0048] 氫氣壓力：0· 6kg/cm2
[0049] 空氣壓力：0· 5kg/cm2
[0050] 柱溫：200?300°C (升溫速度：15°C /分鐘）
[0051] 從定影性的角度考慮，線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A)〕的醇成分（y)〔本項(xiàng)中，是指除了在 縮聚反應(yīng)中被排除至反應(yīng)系外的醇以外的、成為線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A)〕構(gòu)成單元的醇成分〕 中的雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)的含量通常為30?100摩爾％，優(yōu)選為50?100 摩爾％。
[0052] 另外，上述（yl)的優(yōu)選含量在非線型聚酯樹(shù)脂〔P1(B)〕的情況下也是相同的。
[0053] 在線型聚酯樹(shù)脂（A)為線型聚酯樹(shù)脂〔P2 (A)〕的情況下，作為構(gòu)成〔P2 (A)〕的醇 成分（y)，除了作為必要構(gòu)成成分的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)，還可以是（y2)以外的 二醇、3?8元或其以上的多元醇以及一元醇等。
[0054] 作為碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)，可以是上述二醇，也可并用二種以上。
[0055] 這些（y2)中，優(yōu)選乙二醇和1，2 -丙二醇，更優(yōu)選乙二醇。
[0056] 從保存穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率的角度考慮，線型聚酯樹(shù)脂（A)〔下面，表示〔P1(A)WP〔 P2 (A)〕兩方〕的羧酸成分（X)和/或醇成分（y)中優(yōu)選含有一元醇和后述的一元羧酸（xl) 中的至少一方，更優(yōu)選羧酸成分（X)中含有一元羧酸（xl)。
[0057] 在含有一元醇的情況下，從保存穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率的角度考慮，優(yōu)選其使用量為 與（A)的末端羧基的5摩爾％以上被一元醇酯化相當(dāng)?shù)牧浚ㄓ?jì)算值），更優(yōu)選為6?85摩 爾％，尤其優(yōu)選8?80摩爾，最好為10?76摩爾％。
[0058] 構(gòu)成線型聚酯樹(shù)脂（A)的羧酸成分（X)優(yōu)選由多元羧酸（x2)以及根據(jù)需要使用 的一元羧酸（xl)構(gòu)成，更優(yōu)選由一元羧酸（xl)和多元羧酸（x2)構(gòu)成。
[0059] -元羧酸（xl)中，作為脂肪族（包括脂環(huán)式）一元羧酸，可以是碳數(shù)1?30的鏈 烷一元羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂 酸、山崳酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等），碳數(shù)3?24的鏈烯一元羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、 油酸、亞油酸等）等。作為（xl)中的芳香族一元羧酸，可以是碳數(shù)7?36的芳香族一元羧 酸（苯甲酸、甲基苯甲酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、苯基丙酸和萘甲酸等）等。
[0060] 這些（xl)中，優(yōu)選碳數(shù)7?36的芳香族一元羧酸，更優(yōu)選苯甲酸、甲基苯甲酸和 對(duì)叔丁基苯甲酸，尤其優(yōu)選苯甲酸。
[0061] 線型聚酯樹(shù)脂（A)中，在使用一元羧酸（xl)的情況下，從保存穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率 的角度考慮，優(yōu)選其使用量與（A)的末端羥基的5摩爾％以上被（xl)酯化相當(dāng)?shù)牧浚ㄓ?jì)算 值），更優(yōu)選為6?85摩爾％，尤其優(yōu)選為8?80摩爾％，最好為10?76摩爾％。
[0062] 此外，作為線型聚酯樹(shù)脂（A)的構(gòu)成單元中的一元羧酸（xl)的量，從保存穩(wěn)定性 的角度考慮，相對(duì)于總的羧酸成分（X)，優(yōu)選在30摩爾％以下，更優(yōu)選為1?25摩爾％，尤 其優(yōu)選為2?21摩爾％。
[0063] 作為多元羧酸（x2)，可以是二元羧酸（x21)和/或3?6元或之上的多元羧酸 (x22)。
[0064] 作為二元羧酸（x21)，可以是：碳數(shù)4?36的鏈烷二元羧酸（例如琥珀酸、己二酸 和癸二酸）；碳數(shù)6?40的脂環(huán)式二元羧酸〔例如二聚酸（二聚亞油酸）〕；碳數(shù)4?36的 鏈烯二元羧酸（例如十二烯基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和中康酸）； 碳數(shù)8?36的芳香族二羧酸（鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸等）；以及 它們的酯形成性衍生物〔低級(jí)烷基（烷基碳數(shù)為1?4 :甲基、乙基、正丙基等）酯和酸酐， 下面的酯形成性衍生物也一樣〕;等等，也可并用二種以上。這些二元羧酸中，優(yōu)選碳數(shù)4? 20的鏈烯二元羧酸和碳數(shù)8?20的芳香族二羧酸以及它們的酯形成性衍生物，更優(yōu)選對(duì)苯 二甲酸、間苯二甲酸和/或它們的低級(jí)烷基（烷基碳數(shù)：1?4)酯（x211)。
[0065] 作為3?6元或其以上的多元羧酸（x22)，可以是碳數(shù)9?20的芳香族多元羧酸 (偏苯三甲酸和均苯四甲酸等）、碳數(shù)6?36的脂肪族多元羧酸（己烷三甲酸等）和它們 的酯形成性衍生物等，也可并用二種以上。
[0066] 這些多元羧酸中，優(yōu)選偏苯三甲酸和均苯四甲酸以及它們的酯形成性衍生物。
[0067] 從保存穩(wěn)定性的角度考慮，多元羧酸（x2)中的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它 們的低級(jí)烷基（烷基碳數(shù)：1?4)酯（x211)的含量?jī)?yōu)選為85?100摩爾％，更優(yōu)選為90? 100摩爾％。
[0068] 從樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，（x211)中的對(duì)苯二甲酸和/或其低級(jí)烷基酯與間 苯二甲酸和/或其低級(jí)烷基酯的摩爾比優(yōu)選為20 : 80?100 : 0,更優(yōu)選為30 : 70? 100 : 0。
[0069] 此外，從保存穩(wěn)定性和定影性的角度考慮，線型聚酯樹(shù)脂（A)的羧酸成分（X)中的 芳香族羧酸的含量?jī)?yōu)選為80?100摩爾％，更優(yōu)選為85?100摩爾％。
[0070] 此外，羧酸成分（X)和醇成分（y)的合計(jì)中的3?8元或其以上的多元醇和3? 6元或其以上的多元羧酸（x22)的合計(jì)的比例優(yōu)選為0. 1?15摩爾％，更優(yōu)選為0. 2?12 摩爾％。在0. 1摩爾％以上時(shí)，調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性良好，在15摩爾％以下時(shí)，調(diào)色劑的帶 電特性良好。
[0071] 作為使由多元羧酸（X2)及根據(jù)需要使用的一元羧酸（xl)構(gòu)成的羧酸成分（X)與 醇成分（y)縮聚、制造線型聚酯樹(shù)脂（A)的方法，無(wú)特殊限制，例如可以使（xl)和（χ2)的 混合物與（y)同時(shí)縮聚，但也可在先使（x2)的至少一部分與（y)以使得（y)的羥基過(guò)剩的 當(dāng)量比縮聚后，使所得縮聚物（AO)的羥基與（xl)的羧基反應(yīng)，進(jìn)一步縮聚。也可根據(jù)需要 在（A0)與（xl)縮聚后，投入3?6元或其以上的多元羧酸（x22)，在實(shí)質(zhì)上使該多元羧酸 以1官能或2官能反應(yīng)、剩余官能團(tuán)未反應(yīng)而殘留的條件下進(jìn)一步縮聚。另外，若改變反應(yīng) 溫度等條件、使（x22)以3官能以上反應(yīng)、交聯(lián)，則形成非線型聚酯樹(shù)脂（B)。
[0072] 醇成分（y)和羧酸成分（X)的反應(yīng)比率以羥基和羧基的當(dāng)量比〔OH〕/〔C00H〕計(jì)， 優(yōu)選為2/1?1/2,更優(yōu)選為1. 5/1?1/1. 3,尤其優(yōu)選為1. 3/1?1/1. 2。
[0073] 在本發(fā)明中，制取聚酯樹(shù)脂（P)時(shí)的羧酸成分（X)與醇成分（y)的縮聚可利用公 知的酯化反應(yīng)進(jìn)行。作為通常的方法，例如可通過(guò)在惰性氣體（氮?dú)獾龋┉h(huán)境中，在聚合催 化劑的存在下，在優(yōu)選為150?280°C、更優(yōu)選為180?270°C、尤其優(yōu)選為200?260°C的 反應(yīng)溫度下反應(yīng)而進(jìn)行。此外，從切實(shí)地進(jìn)行縮聚反應(yīng)的角度考慮，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在30分 鐘以上，尤其優(yōu)選為2?40小時(shí)。
[0074] 要提高反應(yīng)末期的反應(yīng)速度，進(jìn)行減壓也是有效的。
[0075] 也可將用上述方法合成的聚酯進(jìn)一步在硫酸等強(qiáng)酸存在下、在160?180°C進(jìn)行 脫水反應(yīng)，生成末端乙烯基。尤其對(duì)于線型聚酯樹(shù)脂（A)而言，生成末端乙烯基時(shí)，從保存 穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率的角度考慮，優(yōu)選生成與（A)的末端羥基的5摩爾％以上被改性為乙烯 基相當(dāng)?shù)牧浚ㄓ闪u價(jià)的變化率而得的計(jì)算值。雖然存在由2個(gè)末端羥基生成作為副產(chǎn)物的 醚鍵的情況，但仍以全部形成乙烯基的情況進(jìn)行計(jì)算），更優(yōu)選為6?85摩爾％，尤其優(yōu)選 為8?80摩爾％，最好為10?76摩爾％。
[0076] 作為聚合催化劑，從反應(yīng)性和環(huán)境保護(hù)的角度考慮，優(yōu)選使用含有選自鈦、銻、鋯、 鎳和鋁中的一種以上金屬的聚合催化劑，更優(yōu)選使用含有鈦的催化劑。
[0077] 作為含有鈦的催化劑，可以是鈦醇鹽、草酸鈦鉀、對(duì)苯二甲酸鈦、日本特開(kāi) 2006-243715號(hào)公報(bào)中記載的催化劑〔二（三乙醇胺）鈦酸、三（三乙醇胺）鈦酸、二（三 乙醇胺根）鈦酸二異丙酯及它們的分子內(nèi)縮聚物〕和日本特開(kāi)2007-11307號(hào)公報(bào)中記載 的催化劑（對(duì)苯二甲酸鈦酸三丁酯、對(duì)苯二甲酸鈦酸三異丙酯和對(duì)苯二甲酸鈦酸二異丙酯 等）等。
[0078] 作為含有銻的催化劑，可以是三氧化銻等。
[0079] 作為含有鋯的催化劑，可以是乙酸鋯等。
[0080] 作為含有鎳的催化劑，可以是乙酰丙酮鎳等。
[0081] 作為含有鋁的催化劑，可以是氫氧化鋁、三異丙氧基鋁等。
[0082] 催化劑的添加量宜以使反應(yīng)速度最大的方式適當(dāng)決定。作為添加量，相對(duì)于全部 原料，優(yōu)選為lOppm?1. 9%，更優(yōu)選為lOOppm?1. 7%。通過(guò)使添加量在lOppm以上，可 以使反應(yīng)速度增大，因而是優(yōu)選的。
[0083] 上述和以下描述中，如無(wú)特殊說(shuō)明，％是指重量％。
[0084] 線型聚酯樹(shù)脂仏）的5?值〔（(^1/〇113)1/2，下同〕優(yōu)選為11.0?12.8，更優(yōu)選為 11. 2 ?12. 6。
[0085] SP值在11.0以上時(shí)，定影性（高溫側(cè)）更好，若在12.8以下，則高溫高濕下的抗 粘連性提商。
[0086] SP值可通過(guò)作為原料的羧酸成分（X)和醇成分（y)的組成、使用量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0087] 另外，本發(fā)明中的SP值用Fedors等人提出的下述文獻(xiàn)中記載的方法進(jìn)行計(jì)算。
[0088] "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (147 ?154 頁(yè)）"
[0089] 線型聚酯樹(shù)脂（A)的酸價(jià)（AV) (mgKOH/g，下同）優(yōu)選為0?60,更優(yōu)選為1?55， 尤其優(yōu)選為2?50。酸價(jià)在60以下時(shí)，用在調(diào)色劑時(shí)的帶電特性不會(huì)降低。
[0090] 線型聚酯樹(shù)脂（A)的羥價(jià)（0HV) (mgK0H/g，下同）優(yōu)選為0?125,更優(yōu)選為1? 100。羥價(jià)在125以下時(shí)，用于調(diào)色劑時(shí)的耐熱偏移性和保存穩(wěn)定性更好。
[0091] 本發(fā)明中的酸值和羥價(jià)采用JIS K0070中規(guī)定的方法測(cè)定。
[0092] 線型聚酯樹(shù)脂（A)的峰頂分子量（以下記作Mp)優(yōu)選為2000?12000,更優(yōu)選為 2300?11500,尤其優(yōu)選為2500?11000。Mp在2000以上時(shí)，可以得到定影所必需的樹(shù)脂 強(qiáng)度，在12000以下時(shí)，用于調(diào)色劑時(shí)的低溫定影性良好。
[0093] 在上述和以下描述中，聚酯樹(shù)脂的峰頂分子量（Mp)和數(shù)均分子量（Μη)使用凝膠 滲透色譜（GPC)在以下條件下測(cè)定。
[0094] 裝置（一個(gè)例子）：東曹公司產(chǎn)品HLC - 8120
[0095] 色譜柱（一個(gè)例子）：TSKgelGMHXL (2 根）
[0096] TSKgelMultiporeHXL - M(1 根）
[0097] 測(cè)定溫度：40 °C
[0098] 測(cè)定溶液：0. 25%的四氫呋喃（以下記作THF)溶液
[0099] 溶液注入量：100 μ 1
[0100] 檢測(cè)裝置：折射率檢測(cè)器
[0101] 基準(zhǔn)物質(zhì)：TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯（東曹公司產(chǎn)品）
[0102] 標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量=4480000、2890000、1090000、355000、190000、96400、 37900、18100、9100、2800、1050、500 共計(jì) 12 點(diǎn)
[0103] 將所得的色譜上顯示最大峰高度的分子量稱(chēng)為峰頂分子量（Mp)。此外，聚酯樹(shù)脂 的分子量的測(cè)定中，以將聚酯樹(shù)脂溶解于THF溶劑中、用玻璃濾器濾除不溶解成分而成的 溶液作為試樣溶液。
[0104] 此外，線型聚酯樹(shù)脂（A)的軟化點(diǎn)〔Tm〕優(yōu)選為70?120°C，更優(yōu)選為75?115°C， 尤其優(yōu)選為80?110°C。在該范圍時(shí)，耐熱偏移性和低溫定影性的平衡良好。
[0105] 另外，Tm是按如下方法測(cè)得的值。
[0106] 使用高化式流變儀（例如，島津制作所產(chǎn)品CFT-500D)，邊將lg測(cè)定試樣以升溫速 度6°C /分進(jìn)行加熱，邊通過(guò)柱塞施加1. 96MPa的載荷，從直徑1_、長(zhǎng)1_的噴嘴擠出，描 繪"柱塞下降量（流動(dòng)值）"和"溫度"的圖表，由圖表讀取與柱塞下降量最大值的1/2對(duì)應(yīng) 的溫度，將該值（測(cè)定試樣的一半流出時(shí)的溫度）作為軟化點(diǎn)〔Tm〕。
[0107] 從保存穩(wěn)定性的角度考慮，線型聚酯樹(shù)脂（A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〔Tg〕優(yōu)選在45°C 以上。此外，在75°C以下時(shí)，用于調(diào)色劑時(shí)的低溫定影性良好。
[0108] 另外，在上述和以下描述中，Tg使用精工電子公司產(chǎn)品DSC20、SSC/580、用ASTM D3418-82中規(guī)定的方法（DSC法）進(jìn)行測(cè)定。
[0109] 從用于調(diào)色劑時(shí)的低溫定影性的角度考慮，線型聚酯樹(shù)脂（A)中的不溶解于THF 的成分優(yōu)選在5 %以下。更優(yōu)選在4 %以下，尤其優(yōu)選在3 %以下。
[0110] 本發(fā)明中的不溶解于THF的成分通過(guò)以下方法求出。
[0111] 向試樣〇. 5g中加入50ml的THF，攪拌回流3小時(shí)。冷卻后，用玻璃濾器濾出不溶 解成分，將玻璃濾器上的樹(shù)脂成分在80°C減壓干燥3小時(shí)。由玻璃濾器上的干燥的樹(shù)脂成 分的重量與試樣的重量比算出不溶解成分。
[0112] 從兼顧低溫定影性和耐偏移性的角度考慮，在本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑中，優(yōu)選聚 酯樹(shù)脂（P)在含有線型聚酯樹(shù)脂（A)的同時(shí)還含有非線型聚酯樹(shù)脂（B)。
[0113] 作為構(gòu)成非線型聚酯樹(shù)脂（B)的醇成分（y)，可以是上述二醇、3?8元或其以上 的多元醇及一元醇。
[0114] 從定影性的角度考慮，非線型聚酯樹(shù)脂（B)優(yōu)選為在醇成分（y)〔本項(xiàng)中，是指除 了在縮聚反應(yīng)中排除至反應(yīng)系外的醇成分以外的、成為非線型聚酯樹(shù)脂（B)構(gòu)成單元的醇 成分〕中含有50?95摩爾％的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)的非線型聚酯樹(shù)脂〔P2 (B)〕。
[0115] 〔 P2 (B)〕中的（y2)的含量?jī)?yōu)選為60?93摩爾％。
[0116] 另外，上述（y2)的優(yōu)選含量在線型聚酯樹(shù)脂〔P2(A)〕的情況下也是相同的。
[0117] 作為碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)，可以列舉上述二醇，可并用二種以上。
[0118] 這些（y2)中，優(yōu)選乙二醇和1，2 -丙二醇，更優(yōu)選乙二醇。
[0119] 從帶電特性的角度考慮，非線型聚酯樹(shù)脂（B)〔下面，是指〔P1(B)〕和〔P2(B)兩 方〕的羧酸成分（X)優(yōu)選由多元羧酸（χ2)和根據(jù)需要使用的一元羧酸（xl)構(gòu)成，更優(yōu)選由 一元羧酸（xl)和多元羧酸（χ2)構(gòu)成。
[0120] 作為一元羧酸（xl)，可以是上述一元羧酸，優(yōu)選的一元羧酸也相同。
[0121] 從保存穩(wěn)定性的角度考慮，非線型聚酯樹(shù)脂（Β)的構(gòu)成單元中的一元羧酸（xl)相 對(duì)于總的羧酸成分（X)，優(yōu)選在30摩爾％以下，更優(yōu)選為1?25摩爾％，尤其優(yōu)選為2? 20摩爾％。
[0122] 作為多元羧酸（x2)，可以是上述多元羧酸。
[0123] 二元羧酸（x21)中，優(yōu)選碳數(shù)4?20的鏈烯二元羧酸和碳數(shù)8?20的芳香族二羧 酸以及它們的酯形成性衍生物，更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它們的低級(jí)烷基（烷 基碳數(shù)：1?4)酯（x211)。
[0124] 3?6元或其以上的多元羧酸（x22)中，優(yōu)選偏苯三甲酸和均苯四甲酸以及它們的 酯形成性衍生物。
[0125] 從保存穩(wěn)定性的角度考慮，多元羧酸（x2)中的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和/或它 們的低級(jí)烷基（烷基碳數(shù)：1?4)酯（x211)的含量?jī)?yōu)選為85?100摩爾％，更優(yōu)選為90? 100摩爾％。
[0126] 從樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度的角度考慮，（x211)中的對(duì)苯二甲酸和/或其低級(jí)烷基酯與間 苯二甲酸和/或其低級(jí)烷基酯的摩爾比優(yōu)選為20 : 80?100 : 0,更優(yōu)選為25 : 75? 80 : 20。
[0127] 此外，從保存穩(wěn)定性和定影性的角度考慮，非線型聚酯樹(shù)脂（B)的羧酸成分（X)中 的芳香族羧酸的含量?jī)?yōu)選為80?100摩爾％，更優(yōu)選為85?100摩爾％。
[0128] 另外，作為聚酯樹(shù)脂（P)整體，也以（X)中的芳香族羧酸的含量在上述范圍內(nèi)為 佳。
[0129] 從保存穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率的角度考慮，在非線型聚酯樹(shù)脂（B)中，優(yōu)選羧酸成分 (X)和/或醇成分（y)中含有一元醇和一元羧酸（xl)中的至少一方，更優(yōu)選羧酸成分（X) 中含有一元羧酸（xl)。
[0130] 使用一元醇時(shí)，從保存穩(wěn)定性和生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選其使用量為與（B)的末 端羧基的5摩爾％以上被一元醇酯化相當(dāng)?shù)牧浚ㄓ?jì)算值），更優(yōu)選為6?85摩爾％，尤其優(yōu) 選為8?80摩爾％，最好為10?76摩爾％。
[0131] 使用一元羧酸（Xl)時(shí)，從保存穩(wěn)定性和生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選其使用量為與 ⑶的末端羥基的5摩爾％以上被（xl)酯化相當(dāng)?shù)牧浚ㄓ?jì)算值），更優(yōu)選為6?85摩爾％， 尤其優(yōu)選為8?80摩爾％，最好為10?76摩爾％。
[0132] 制造非線型聚酯樹(shù)脂（B)時(shí)的羧酸成分（X)與醇成分（y)的縮聚的反應(yīng)條件及使 用的聚合催化劑與上述關(guān)于線型聚酯樹(shù)脂（A)記載的反應(yīng)條件及聚合催化劑相同。
[0133] 對(duì)于上述第一階段的使多元羧酸（x2)的至少一部分與醇成分（y)縮聚時(shí)的、（y) 與（x2)的至少一部分的反應(yīng)比率，以羥基與羧基的當(dāng)量比〔OH〕/〔C00H〕計(jì)，優(yōu)選為2/1? 1/1，更優(yōu)選為1. 5/1?1. 01/1，尤其優(yōu)選為1. 3/1?1. 02/1。
[0134] 此外，對(duì)于制造（B)中使用的所有醇成分（y)與所有羧酸成分（X)的比率，以羥基 與羧基的當(dāng)量比〔〇H〕/〔C00H〕計(jì)，優(yōu)選為2/1?1/2,更優(yōu)選為1. 5/1?1/1. 3,尤其優(yōu)選 為 1. 3/1 ?1/1. 2。
[0135] 非線型聚酯樹(shù)脂（B)的SP值優(yōu)選為11. 5?13. 0,更優(yōu)選為11. 7?12. 8。
[0136] SP值在11.5以上時(shí)，定影性（高溫側(cè)）更好，在13.0以下時(shí)，抗粘連性提高、下 降。
[0137] 非線型聚酯樹(shù)脂⑶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〔Tg〕優(yōu)選為45°C?75°C，更優(yōu)選為 50°C?70°C。Tg在75°C以下時(shí)，低溫定影性提高。而Tg在45°C以上時(shí)，抗粘連性良好。
[0138] 對(duì)⑶的軟化點(diǎn)〔Tm〕無(wú)特別限制，優(yōu)選為90°C?170°C，更優(yōu)選為120°C?160°C。 Tm在90°C以上時(shí)，耐熱偏移性良好，此外，在170°C以下時(shí)，定影性良好。
[0139] 非線型聚酯樹(shù)脂（B)的可溶于四氫呋喃（THF)的成分的Mp優(yōu)選為3000?30000， 更優(yōu)選為3200?25000,尤其優(yōu)選為3500?18000。
[0140] 從低溫定影性的角度考慮，非線型聚酯樹(shù)脂（B)中的不溶解于THF的成分優(yōu)選為 3?50%。更優(yōu)選為5?40%，尤其優(yōu)選為10?35%。不溶解于THF的成分在50%以下 時(shí)，圖像的光澤度（gross)良好。
[0141] 非線型聚酯樹(shù)脂（B)的酸價(jià)（AV)優(yōu)選為0?40,更優(yōu)選為1?30,羥值（0HV)優(yōu) 選為0?40,更優(yōu)選為0?32。
[0142] 此外，非線型聚酯樹(shù)脂（B)的酸價(jià)與羥價(jià)之和優(yōu)選為3?40,更優(yōu)選為10?40， 尤其優(yōu)選為15?39。酸價(jià)與羥價(jià)之和在3以上時(shí)，保存穩(wěn)定性良好，在40以下時(shí)，帶電穩(wěn) 定性提1?。
[0143] 從兼顧低溫定影性與耐熱偏移性和粉碎性的角度考慮，聚酯樹(shù)脂（P)中含有線型 聚酯樹(shù)脂（A)〔優(yōu)選為〔PI (A)〕〕和非線型聚酯樹(shù)脂（B)〔優(yōu)選為〔P2 (B)〕〕時(shí)的（A)與（B) 的重量比〔（A) ΛΒ)，以兩者之和為100〕優(yōu)選為10/90?90/10,更優(yōu)選為20/80?80/20。
[0144] 從定影性和保存穩(wěn)定性的角度考慮，本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑中所含的聚酯樹(shù)脂 (P)〔優(yōu)選由線型聚酯樹(shù)脂（A)和非線型聚酯樹(shù)脂（B)構(gòu)成〕的SP值必須滿足下述式（1)， 優(yōu)選為11. 6?12. 9。
[0145] 11. 5 彡（P)的 SP 值〔（cal/cm3)1/2〕彡 13. 0... (1)
[0146] (P)由二種以上聚酯樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，上述SP值是由各個(gè)樹(shù)脂的SP值通過(guò)加權(quán)平均而 求得的值。
[0147] 從定影性和保存穩(wěn)定性的角度考慮，聚酯樹(shù)脂（P)的HLB值必須滿足下述式（2)， 優(yōu)選為5. 3?7. 0。
[0148] 5. 2彡⑵的HLB值（采用小田法測(cè)定）彡7· 1··· (2)
[0149] (P)由二種以上聚酯樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，上述HLB值是由各個(gè)樹(shù)脂的HLB值通過(guò)加權(quán)平均 而求得的值。
[0150] 這里，HLB (親水-親油平衡值）是顯示無(wú)機(jī)性/有機(jī)性平衡的尺度，HLB的值越 高，意味著無(wú)機(jī)性越高。通過(guò)用小田法按下式計(jì)算而算出。
[0151] HLB N 10 X無(wú)機(jī)性/有機(jī)性
[0152] (參考："表面活性劑入門(mén)"2007年三洋化成工業(yè)公司發(fā)行P212)
[0153] HLB值可通過(guò)作為（P)原料的羧酸成分（X)和醇成分（y)的組成、使用量進(jìn)行調(diào) 整。
[0154] 作為將HLB調(diào)整至上述范圍內(nèi)的方法，例如在減小HLB值時(shí)，可以是在聚酯樹(shù)脂 (P)〔（P1)和 / 或（P2)〕中，
[0155] (1)使用疏水性單體，通過(guò)其使用量進(jìn)行調(diào)整的方法
[0156] (2)減少末端極性官能團(tuán)（羥基、羧基等）的方法等。
[0157] 作為（2)的具體例，如上所述，可以是通過(guò)一元羧酸將末端羥基的5摩爾％以上酯 化的方法、通過(guò)一元醇將末端羧基的5摩爾％以上酯化的方法和使末端羥基的5摩爾％以 上改性為乙烯基的方法。
[0158] 這些方法中，優(yōu)選（2)的方法，更優(yōu)選利用一元羧酸、一元醇進(jìn)行酯化、將末端官 能團(tuán)封閉的方法，尤其優(yōu)選利用一元羧酸進(jìn)行酯化的方法。
[0159] 由于含有50?95摩爾％的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)的聚酯樹(shù)脂（P2)有 HLB值高的傾向，因而上述方法是有用的方法。
[0160] 此外，由于聚酯樹(shù)脂⑵所含的醇成分（y)中含有30?100摩爾％的雙酚A的E0 2?4摩爾加成物（yl)的聚酯樹(shù)脂（P1)的HLB值相對(duì)低（許多情況下在5. 0以下），醇成 分中含有50?95摩爾％的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)的聚酯樹(shù)脂（P2)的HLB值相對(duì) 高（許多情況下在6.0以上，）因而也可通過(guò)（P1)與（P2)的重量比將HLB值調(diào)整至上述 范圍內(nèi)。
[0161] 從使HLB在上述范圍內(nèi)、具有良好的定影性和保存穩(wěn)定性的角度考慮，本發(fā)明中 使用的聚酯樹(shù)脂（P1)和（P2)中的至少一方〔優(yōu)選為（P1)〕優(yōu)選為末端羥基的5摩爾％以 上被一元羧酸（xl)酯化的生成物、末端羧基的5摩爾％以上被一元醇酯化的生成物或末端 羥基的5摩爾％以上被改性成乙烯基的生成物。此外，（P1)和（P2)中的至少一方〔優(yōu)選為 (P1)〕的羧酸成分（X)優(yōu)選為一元羧酸（xl)和多元羧酸（χ2)。
[0162] 從低溫定影性的角度考慮，本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂（P1)和（P2)各自在120°C下 的耗損彈性率〔在本說(shuō)明書(shū)中也表示為（PI)〔G"120〕和（P2)〔G"120〕〕（dyn/cm2)優(yōu)選 滿足式（3)，更優(yōu)選滿足式（3'）。
[0163] 進(jìn)一步地，從耐熱偏移性的角度考慮，（P2)在180°C下的儲(chǔ)存彈性率〔在本說(shuō)明書(shū) 中也表示為（P2)〔G' 180〕〕（dyn/cm2)優(yōu)選滿足式（4)，更優(yōu)選滿足式（4'）。
[0164] 100 蘭（P2) 〔G" 120〕API) 〔G" 120〕蘭 1... (3)
[0165] 80 蘭（P2) 〔G" 120〕API) 〔G" 120〕蘭 5…（3,）
[0166] (P2)〔G，180〕芎 2000... (4)
[0167] 30000 芎（P2)〔G，180〕芎 3000…（4,）
[0168] 滿足式（4)時(shí)，即使在高溫區(qū)域，在適用范圍內(nèi)，粘度也被認(rèn)為不會(huì)過(guò)低，作為調(diào) 色劑使用時(shí)的耐熱偏移性良好。
[0169] 要增加聚酯樹(shù)脂（P1)或（P2)的損耗彈性率（G"），有增大分子量等方法。
[0170] 此外，要增加聚酯樹(shù)脂（P2)的存儲(chǔ)彈性率（G'），可通過(guò)提高（P2)的Tm的方法、 提高3元以上的構(gòu)成成分的比例、增加交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量的方法、增大分子量的方法和/或提高Tg 的方法等來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0171] 在本發(fā)明中，儲(chǔ)存彈性率（G'）和損耗彈性率（G"）使用下述粘彈性測(cè)定裝置在以 下條件下測(cè)定。
[0172] 裝置：ARES_24A(Rheometrics 公司產(chǎn)品）
[0173] 夾具：25mm(p平行板
[0174] 頻率：1Hz
[0175] 變形率：5%
[0176] 升溫速度：5°C/分鐘
[0177] 本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可含有聚酯樹(shù)脂（P)以 外的其他樹(shù)脂。作為其他樹(shù)脂，可以是乙烯基系樹(shù)脂〔苯乙烯與（甲基）丙烯酸烷基酯的共 聚物、苯乙烯與二烯系單體的共聚物等〕、環(huán)氧樹(shù)脂（雙酚A二縮水甘油醚開(kāi)環(huán)聚合物等）、 聚氨酯樹(shù)脂〔上述醇成分（y)與二異氰酸酯的聚合加成物等〕等。
[0178] 其他樹(shù)脂的Mp優(yōu)選為300?10萬(wàn)。
[0179] 聚酯樹(shù)脂（P)中的（P1)和（P2)的摻混性的評(píng)價(jià)可通過(guò)在相位差顯微鏡和數(shù)字顯 微鏡（高分辨率光學(xué)顯微鏡）的100倍以上（優(yōu)選100?5000倍）的倍率下進(jìn)行觀察來(lái) 評(píng)價(jià)。調(diào)色劑粒徑通常約為5?10 μ m，因此，在（P1)和（P2)形成海島結(jié)構(gòu)時(shí)，如果島相 的分散粒徑在5 μ m以下，則判斷為摻混性良好。分散粒徑更優(yōu)選在4 μ m以下，尤其優(yōu)選為 0. 1?3 μ m。分散粒徑在5 μ m以下時(shí)，低溫定影性和耐熱偏移性良好。
[0180] 另外，在上述和以下描述中，摻混性的評(píng)價(jià)使用OLYMPUS公司產(chǎn)品1X71相位差顯 微鏡（倒置型研究級(jí)顯微鏡）和/或KEYENCE公司產(chǎn)品數(shù)字顯微鏡（高分辨率變焦鏡頭 VH-Z500R/Z500W)進(jìn)行測(cè)定。
[0181] 可在本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑中添加著色劑以及根據(jù)需要添加的脫模劑、電荷控制 齊IJ、磁粉、助流劑等中的一種以上的添加劑而制成本發(fā)明的調(diào)色劑。
[0182] 作為著色劑，可以使用目前作為調(diào)色劑用著色劑使用的所有染料、顏料等。具體而 言，可以是炭黑、鐵黑、蘇丹黑SM、堅(jiān)牢黃G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、印度堅(jiān)牢橙、艷佳鮮紅、對(duì)硝 基苯胺紅、甲苯胺紅、胭脂紅FB、顏料橙R、色淀紅2G、羅丹明FB、羅丹明B色淀、甲基紫B色 淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油溶黃GG、卡亞賽特（Kayaset)YG、奧麗沙（Orasol)棕B 以及油溶粉紅0P等，這些著色劑可單獨(dú)使用，也可二種以上混合使用。
[0183] 此外，可根據(jù)需要將磁粉（鐵、鈷、鎳等強(qiáng)磁性金屬的粉末或者磁鐵礦、赤鐵礦、鐵 素體等化合物）作為兼具著色劑功能的物質(zhì)而添加。
[0184] 作為脫模劑，優(yōu)選軟化點(diǎn)〔Tm〕為50?170°C的脫模劑，可以是聚烯烴蠟、天然蠟、 碳數(shù)30?50的脂肪族醇、碳數(shù)30?50的脂肪酸以及它們的混合物等。作為聚烯烴蠟，可 以是烯烴（例如乙烯、丙烯、1 一丁烯、異丁烯、1 一己烯、1 一十二碳烯、1 一十八碳烯以及它 們的混合物等）的（共）聚合物〔包括通過(guò)（共）聚合獲得的產(chǎn)物以及熱降解型聚烯烴〕、 烯烴的（共）聚合物的利用氧和/或臭氧而得的氧化物、烯烴的（共）聚合物的馬來(lái)酸改性 物〔例如馬來(lái)酸及其衍生物（馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單丁酯和馬來(lái)酸二甲酯等） 改性物〕、烯烴與不飽和羧酸〔（甲基）丙烯酸、衣康酸和馬來(lái)酸酐等〕和/或不飽和羧酸烷 基酯〔（甲基）丙烯酸烷基（烷基的碳數(shù)I?18)酯以及馬來(lái)酸烷基（烷基的碳數(shù)1?18) 酯等〕等的共聚物以及沙索蠟等。
[0185] 作為天然蠟，例如可以是巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、石蠟和米糠蠟。作為碳數(shù)30?50 的脂肪族醇，例如可以是三十烷醇。作為碳數(shù)30?50的脂肪酸，例如可以是三十烷羧酸。
[0186] 作為電荷控制劑，可舉出苯胺黑染料、含有叔胺作為側(cè)鏈的三苯基甲烷系染料、季 銨鹽、多胺樹(shù)脂、咪唑衍生物、含有季銨堿的聚合物、含金屬偶氮染料、銅酞菁染料、水楊酸 金屬鹽、二苯乙醇酸的硼絡(luò)合物、含有磺酸基的聚合物、含氟系聚合物、含有鹵素取代芳香 環(huán)的聚合物等。
[0187] 作為助流劑，可以是膠體二氧化硅、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、碳酸鈣粉末等。
[0188] 以調(diào)色劑重量計(jì)算，本發(fā)明的調(diào)色劑的組成比如下：本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑優(yōu)選 為30?97 %，更優(yōu)選為40?95 %，尤其優(yōu)選為45?92 % ;著色劑優(yōu)選為0. 05?60 %， 更優(yōu)選為〇. 1?55 %，尤其優(yōu)選為0. 5?50% ;添加劑中，脫模劑優(yōu)選為0?30%，更優(yōu)選 為0. 5?20%，尤其優(yōu)選為1?10%;電荷控制劑優(yōu)選為0?20%，更優(yōu)選為0. 1?10%， 尤其優(yōu)選為〇. 5?7. 5% ;助流劑優(yōu)選為0?10%，更優(yōu)選為0?5%，尤其優(yōu)選為0. 1? 4 %。此外，添加劑的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為3?70 %，更優(yōu)選為4?58 %，尤其優(yōu)選為5?50 %。 通過(guò)使調(diào)色劑的組成比在上述范圍內(nèi)，能夠容易地得到帶電性良好的調(diào)色劑。
[0189] 調(diào)色劑可以采用混煉粉碎法、乳化轉(zhuǎn)相法、聚合法等以往公知的任一方法來(lái)獲得。 例如，在采用混煉粉碎法制取調(diào)色劑的情況下，可以將除助流劑以外的構(gòu)成調(diào)色劑的成分 干式混合后，進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行粗粉碎，最終使用氣流粉碎機(jī)等進(jìn)行微?；M(jìn)一步 通過(guò)分級(jí)制成粒徑（D50)優(yōu)選為5?20 μ m的微粒，然后混合助流劑來(lái)制造。另外，粒徑 (D50)(將粉體的體積粒徑分布中比某一粒徑大的個(gè)數(shù)占總粉體個(gè)數(shù)的50%時(shí)的粒徑作為 D50)通過(guò)使用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器〔例如，商品名：Multisizer III (庫(kù)爾特公司產(chǎn)品）〕進(jìn)行測(cè) 定。
[0190] 此外，在采用乳化轉(zhuǎn)相法制取調(diào)色劑的情況下，可以通過(guò)在將除助流劑以外的構(gòu) 成調(diào)色劑的成分溶解或者分散于有機(jī)溶劑中之后添加水等方式進(jìn)行乳液化，接著進(jìn)行分 離、分級(jí)來(lái)制造。調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為3?15 μ m。
[0191] 使用本發(fā)明調(diào)色劑粘合劑的本發(fā)明調(diào)色劑也可以根據(jù)需要與鐵粉、玻璃珠、鎳粉、 鐵素體、磁鐵礦以及用樹(shù)脂（丙烯酸樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂等）將表面包覆的鐵素體等載體粒 子混合，作為靜電潛影的顯影劑使用。調(diào)色劑與載體粒子的重量比優(yōu)選為1/99?100/0。 另外，也可以不使用載體粒子，而通過(guò)與帶電刮板等部件摩擦形成靜電潛影。
[0192] 本發(fā)明的調(diào)色劑通過(guò)復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等定影于支持體（紙、聚酯膜等）上而成為記 錄材料。作為定影于支持體的方法，可以應(yīng)用公知的熱輥定影方法、閃光定影方法等。
[0193] 可使用定影方法、閃光定影方法等。
[0194] 實(shí)施例
[0195] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。下面， "份"表示重量份。
[0196] 制造例1
[0197] 〔純度90%的雙酚A的E0 2摩爾加成物的制造〕
[0198] 向帶有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中加入雙酚A的E0加成物（三洋化成工業(yè) 公司產(chǎn)品NEWPOL ΒΡΕ - 20 :E0 2摩爾加成物的純度約為81% )500份，升溫至120°C。在 120°C下使其溶解后，冷卻至100°C。再加入100°C的離子交換水500份，在100°C下攪拌1 小時(shí)后，除去上層水相。重復(fù)該操作3次后，在130°C、0. 5?2. 5kPa的減壓下脫水4小時(shí)， 得到純度90%、雙酚A的E0 1摩爾加成物的含量為1. 2%的雙酚A的E0 2摩爾加成物。
[0199] 制造例2
[0200] 〔純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物的制造〕
[0201] 向帶有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的加壓反應(yīng)槽中加入雙酚A 277份、離子交換水 138. 5份、三乙胺2份，進(jìn)行2次氮取代。然后，升溫至130°C，在0. 3MPa的加壓下用2小時(shí) 滴加 E0 123份。然后，反應(yīng)2小時(shí)后取出。之后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下、在130°C下脫 水4小時(shí)，得到純度95%、雙酚A的E0 1摩爾加成物的含量為0.5%的雙酚A的E0 2摩爾 加成物。
[0202] 制造例3
[0203] 〔雙酚A的E0 3摩爾加成物的制造〕
[0204] 向帶有攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的加壓反應(yīng)槽中加入雙酚A 277份、離子交換水 138. 5份、三乙胺2份，進(jìn)行2次氮取代。然后，升溫至130°C，在0. 3MPa的加壓下用2小時(shí) 滴加 E0 176份。然后，反應(yīng)2小時(shí)后取出。之后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下、在130°C下脫 水4小時(shí)，得到雙酚A的E0 1摩爾加成物的含量為0. 1 %、雙酚A的E0 2摩爾加成物的含 量為18%、雙酚A的E0 3摩爾加成物的含量為69%、雙酚A的E0 4摩爾加成物的含量為 13 %的雙酚A的E0 3摩爾加成物。
[0205] 制造例4
[0206] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 1〕的合成〕
[0207] 向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽（以下制造例中使用的反應(yīng)槽也相 同）中加入對(duì)苯二甲酸305份（81. 2摩爾％)、苯甲酸41份（14. 8摩爾％)、制造例2中所 得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物706份（100.0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙 醇胺）鈦酸二異丙酯2份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在 0. 5?2. 5kPa的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)2以下。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐 17份（3. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而 粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 1〕。
[0208] 〔P1(A) - 1〕的 Mp 為 6200, Μη 為 2300, Tg 為 61?，Tm 為 10(TC，酸價(jià)為 10,羥價(jià) 為17,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為11.4,HLB值為4. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為45摩爾％。
[0209] 另外，0內(nèi)的摩爾％是指羧酸成分中或醇成分中的各原料的摩爾％。下同。
[0210] 制造例5
[0211] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 2〕的合成〕
[0212] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸316份（85. 7摩爾％ )、苯甲酸28份（10. 3摩爾％ )、 制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物709份（100. 0摩爾％ )、聚合催 化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng) 5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)2以下。然后，在180°C下加 入偏苯三甲酸酐17份（4. 0摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫 后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 2〕。
[0213] 〔P1(A) - 2〕的 Mp 為 7800, Μη 為 2700, Tg 為 64°C，Tm 為 105°C，酸價(jià)為 10,羥價(jià) 為15,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為11.5,HLB值為4. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為36摩爾％。
[0214] 制造例6
[0215] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 3〕的合成〕
[0216] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸303份（81.0摩爾％)、苯甲酸31份（11. 1摩爾％)、 制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物700份（100. 0摩爾％ )、聚合催 化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng) 5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)2以下。然后，在180°C下加 入偏苯三甲酸酐34份（7. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫 后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 3〕。
[0217] 〔P1(A) - 3〕的 Mp 為 6400, Μη 為 2400, Tg 為 64。。，Tm 為 105。。，酸價(jià)為 20,羥價(jià) 為15,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為11.5,HLB值為4. 5,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為34摩爾％。
[0218] 制造例7
[0219] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 4〕的合成〕
[0220] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸285份（58. 1摩爾％ )、間苯二甲酸122份（24. 9摩 爾％)、苯甲酸51份（14. 0摩爾％)、制造例1中所得的純度90%的雙酚A的E0 2摩爾加 成物547份（60.0摩爾％ )、乙二醇198份（減去下述回收部分126份，則為40.0摩爾％ ) 聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水 邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，在180°C下加入偏苯三 甲酸酐17份（3.0摩爾％)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出?；厥盏降囊叶紴?62份。將所 得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 4〕。
[0221] 〔P1(A) - 4〕的 Mp 為 5600, Μη 為 2300, Tg 為 62。。，Tm 為 104。。，酸價(jià)為 10,羥價(jià) 為13,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為11.7,HLB值為4. 9,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為52摩爾％。
[0222] 制造例8
[0223] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 5〕的合成〕
[0224] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸153份（40. 6摩爾％ )、間苯二甲酸153份（40. 6摩 爾％)、苯甲酸41份（14. 9摩爾％)、制造例1中所得的純度90%的雙酚A的E0 2摩爾加 成物706份（100. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、 氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然 后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（3. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。將所 得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 5〕。
[0225] 〔P1(A) - 5〕的 Mp 為 6200，Mn 為 2300，Tg 為 59°C，Tm 為 99°C，酸價(jià)為 10,羥價(jià)為 16,不溶解于THF中的成分為1 %，SP值為11. 4, HLB值為4. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥基 的酯化率為45摩爾％。
[0226] 制造例9
[0227] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 6〕的合成〕
[0228] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸245份（65. 8摩爾％ )、鄰苯二甲酸酐55份（16. 4摩 爾％ )、對(duì)叔丁基苯甲酸39份（9. 9摩爾％ )、制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2 摩爾加成物697份（100. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊 在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng) 1小時(shí)。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐34份（7. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取 出。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 6〕。
[0229] 〔P1(A) - 6〕的 Mp 為 7600, Μη 為 2600, Tg 為 62。。，Tm 為 101。。，酸價(jià)為 20,羥價(jià) 為14,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為11.4,HLB值為4. 4,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為36摩爾％。
[0230] 制造例10
[0231] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 7〕的合成〕
[0232] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸400份（87. 2摩爾％ )、苯甲酸32份（9. 6摩爾％ )、 制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物558份（62. 0摩爾％ )、1，2 -丙 二醇232份（減去下述回收部分150份，則為38.0摩爾％)、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦 酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5? 2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（2. 7摩爾％ )，在 常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。回收到的1，2-丙二醇為150份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后， 進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 7〕。
[0233] 〔P1(A) - 7〕的 Mp 為 5000, Μη 為 2200, Tg 為 62。。，Tm 為 106。。，酸價(jià)為 10,羥價(jià) 為28,不溶解于THF中的成分為1 %，SP值為11. 6, HLB值為4. 9,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為33摩爾％。
[0234] 制造例11
[0235] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 8〕的合成〕
[0236] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸298份（85. 1摩爾％)、苯甲酸28份（10. 7摩爾％)、 制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物345份（50. 0摩爾％ )、雙酚A的 環(huán)氧丙烷（以下簡(jiǎn)寫(xiě)作P〇)2摩爾加成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWP0LBP - 2P)378份 (50. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡?餾除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)2以 下。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（4. 2摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。 將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 8〕。
[0237] 〔P1(A) - 8〕的 Mp 為 6900, Μη 為 2500, Tg 為 64。。，Tm 為 105。。，酸價(jià)為 10,羥價(jià) 為23,不溶解于THF中的成分為1 %，SP值為11. 3, HLB值為4. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為31摩爾％。
[0238] 制造例12
[0239] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 9〕的合成〕
[0240] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸211份（63. 7摩爾％ )、間苯二甲酸90份（27. 3摩 爾％ )、制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物679份（92. 2摩爾％ )、硬 脂醇49份（7. 8摩爾％)、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮 氣流下蒸餾除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià) 2以下。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐34份（8. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取 出。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 9〕。
[0241] 〔P1(A) - 9〕的 Mp 為 6200, Μη 為 2300, Tg 為 6(TC，Tm 為 101Γ，酸價(jià)為 20,羥價(jià) 為30,不溶解于THF中的成分為1 %，SP值為11. 4, HLB值為4. 6,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為13摩爾％。
[0242] 制造例13
[0243] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 10〕的合成〕
[0244] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸298份（81. 2摩爾％)、苯甲酸40份（14. 8摩爾％)、 雙酚A的E0加成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL ΒΡΕ - 20 :E0 2摩爾加成物的純度 約為81% ) 713份（100摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在 210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小 時(shí)。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐17份（4.0摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。 將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 10〕。
[0245] 〔P1(A) - 10〕的 Mp 為 6300, Μη 為 2400, Tg 為 56°C，Tm 為 96?，酸價(jià)為 10,羥價(jià) 為20,不溶解于THF中的成分為1 %，SP值為11. 5, HLB值為4. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為42摩爾％。
[0246] 制造例14
[0247] 〔線型聚酯樹(shù)脂〔PI (A) - 11〕的合成〕
[0248] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸286份（84. 0摩爾％ )、苯甲酸24份（9. 5摩爾％ )、 制造例3中所得的雙酚A的E0 3摩爾加成物447份（60摩爾％ )、雙酚A的P0 2摩爾加成 物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL BP - 2P) 282份（40. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙 醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后， 在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，在180°C下加入偏苯三甲酸酐26份（6. 5摩 爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其 作為線型聚酯樹(shù)脂〔P1(A) - 11〕。
[0249] 〔P1(A) - 11〕的 Mp 為 8000，Mn 為 3100，Tg 為 62°C，Tm 為 108?，酸價(jià)為 15,羥價(jià) 為18,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為11.2,HLB值為4. 4,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為36摩爾％。
[0250] 制造例15
[0251] 〔非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 1〕的合成〕
[0252] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸567份（68. 8摩爾％ )、間苯二甲酸243份（29. 5摩 爾％ )、乙二醇557份（減去下述回收部分287份，則為85. 0摩爾％ )、新戊二醇80份（15. Ο 摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去 生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入偏苯三甲 酸酐16份（1. 7摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在2. 5?5 kPa的減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn) 143°C下取出?；厥盏降囊叶紴?87份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。 將其作為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 1〕。
[0253] 〔P2(B) - 1〕的 Mp 為 17500, Μη 為 5400, Tg 為 64?，Tm 為 143?，酸價(jià)為 1，羥價(jià) 為14,不溶解于THF中的成分為3%，SP值為12. 3，HLB值為6. 8。
[0254] 制造例16
[0255] 〔非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 2〕的合成〕
[0256] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸368份（51. 7摩爾％ )、間苯二甲酸158份（22. 1摩 爾％ )、乙二醇355份（減去下述回收部分137份，則為85. 0摩爾％ )、雙酚A的P02摩爾加 成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL BP - 2P)215份（15. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三 乙醇胺）鈦酸二異丙酯〇. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然 后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入苯甲酸70份（13. 3摩爾％ )，在常 壓下反應(yīng)3小時(shí)。再加入偏苯三甲酸酐107份（12. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在 2. 5?5kPa的減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn)155°C下取出。回收到的乙二醇為137份。將所得樹(shù) 脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 2〕。
[0257] 〔P2(B) - 2〕的 Mp 為 4800, Μη 為 1700, Tg 為 63?，Tm 為 155?，酸價(jià)為 20,羥價(jià) 為1，不溶解于THF中的成分為25%，SP值為12. 0，HLB值為6. 2,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為26摩爾％。
[0258] 制造例17
[0259] 〔非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 3〕的合成〕
[0260] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸377份（51. 1摩爾％ )、間苯二甲酸162份（21. 9摩 爾％ )、制造例2中所得的純度95%的雙酚A的E0 2摩爾加成物199份（15.0摩爾％ )、 乙二醇367份（減去下述回收部分147份，則為85. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺） 鈦酸二異丙酯1份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5? 2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入苯甲酸74份（13. 7摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)3小 時(shí)。再加入偏苯三甲酸酐114份（13. 3摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在2. 5?5kPa的 減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn)158°C下取出?；厥盏降囊叶紴?47份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫 后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 3〕。
[0261] 〔P2(B) - 3〕的 Mp 為 5000, Μη 為 2000, Tg 為 61°C，Tm 為 158?，酸價(jià)為 24,羥價(jià) 為2,不溶解于THF中的成分為28%，SP值為12. 1，HLB值為6. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為33摩爾％。
[0262] 制造例18
[0263] 〔非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 4〕的合成〕
[0264] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸229份（42. 3摩爾％ )、間苯二甲酸223份（42. 3摩 爾％ )、乙二醇265份（減去下述回收部分122份，則為65. 0摩爾％ )、雙酚A的P02摩爾加 成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL BP - 2P)431份（35. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三 乙醇胺）鈦2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5? 2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入苯甲酸30份（7. 6摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)3小時(shí)。 再加入偏苯三甲酸酐49份（8. 0摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在2. 5?5kPa的減壓下 反應(yīng)，在軟化點(diǎn)135°C下取出?；厥盏降囊叶紴?22份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行 粉碎而粒子化。將其作為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 4〕。
[0265] 〔P2(B) - 4〕的 Mp 為 7500，Mn 為 3100，Tg 為 63°C，Tm 為 135?，酸價(jià)為 1，羥價(jià)為 31，不溶解于THF中的成分為3%，SP值為11. 7,HLB值為5. 4,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥基 的酯化率為48摩爾％。
[0266] 制造例19
[0267] 〔非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 5〕的合成〕
[0268] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸519份（74. 0摩爾％)、己二酸12份（1.9摩爾％ )、制 造例2中所得的純度95 %的雙酚A的E0 2摩爾加成物143份（10摩爾％ )、1，2 -丙二醇 465份（減去下述回收部分158份，則為90摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異 丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa 的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入苯甲酸75份（14. 5摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)3小時(shí)。再加 入偏苯三甲酸酐78份（9. 6摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在2. 5?5kPa的減壓下反 應(yīng)，在軟化點(diǎn)150°C下取出?；厥盏降?，2-丙二醇為158份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后， 進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 5〕。
[0269] 〔P2(B) - 5〕的 Mp 為 5900, Μη 為 3000, Tg 為 66°C，Tm 為 15(TC，酸價(jià)為 15,羥價(jià) 為7,不溶解于THF中的成分為21 %，SP值為12. 0, HLB值為6. 9,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為18摩爾％。
[0270] 制造例20
[0271] 〔非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 6〕的合成〕
[0272] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸293份（48. 0摩爾％ )、間苯二甲酸126份（20. 6摩 爾％)、乙二醇250份（減去下述回收部分98份，則為70. 0摩爾％)、雙酚A的P02摩爾加 成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL BP - 2P)367份（30. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三 乙醇胺）鈦酸二異丙酯〇. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然 后，在0.5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入苯甲酸77份（17. 1摩爾％ )，在常 壓下反應(yīng)3小時(shí)。再加入偏苯三甲酸酐101份（14. 4摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在 2. 5?5kPa的減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn)155°C下取出?；厥盏降囊叶紴?8份。將所得樹(shù)脂 冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2(B) - 6〕。
[0273] 〔P2(B) - 6〕的 Mp 為 5200, Μη 為 2500, Tg 為 62°C，Tm 為 155°C，酸價(jià)為 17,羥價(jià) 為18,不溶解于THF中的成分為25%，SP值為11. 7, HLB值為5. 7,用一元羧酸進(jìn)行的末端 羥基的酯化率為49摩爾％。
[0274] 比較制造例1
[0275] 〔比較用線型聚酯樹(shù)脂（RP1 - 1) (P1的類(lèi)似組成）的合成〕
[0276] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸364份（53. 4摩爾％ )、間苯二甲酸243份（35. 6摩 爾％ )、苯甲酸33份（6. 6摩爾％ )、乙二醇453份（減去下述回收部分255份，則為80摩 爾％)、雙酚A的E0加成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL ΒΡΕ - 20) 262份（20摩爾％)、 聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水 邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，在180°C加入偏苯三甲 酸酐34份（4.3摩爾％)，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。回收到的乙二醇為255份。將所得 樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂（RP1 - 1)。
[0277] (RP1 - 1)的 Mp 為 7200, Μη 為 2600, Tg 為 58°C，Tm 為 106°C，酸價(jià)為 20,羥價(jià)為 14,不溶解于THF中的成分為1%，SP值為12. 1，HLB值為6. 2,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥基 的酯化率為41摩爾％。
[0278] 比較制造例2
[0279] 〔比較用線型聚酯樹(shù)脂（RP1 - 2) (P1的類(lèi)似組成）的合成〕
[0280] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸210份（65. 3摩爾％ )、己二酸61份（21. 7摩爾％ )、 苯甲酸14份（6. 1摩爾％ )、雙酚A的P0 2摩爾加成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWP0L BP - 2P)260份（38. 0摩爾％)、雙酚A的P0 3摩爾加成物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWP0L BP - 3P)489份（62.0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯2. 5份，邊在 210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1 小時(shí)。然后，在180°C加入偏苯三甲酸酐26份（6. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后取出。 將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為線型聚酯樹(shù)脂（RP1 - 2)。
[0281] (RP1 - 2)的 Mp 為 7400, Μη 為 3500, Tg 為 59°C，Tm 為 100°C，酸價(jià)為 15,羥價(jià)為 18,不溶解于THF中的成分為1 %，SP值為10. 8, HLB值為4. 3,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥基 的酯化率為22摩爾％。
[0282] 比較制造例3
[0283] 〔比較用非線型聚酯樹(shù)脂（RP2 - 1) (P2的類(lèi)似組成）的合成〕
[0284] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸411份（48. 1摩爾％ )、間苯二甲酸274份（32. 0摩 爾％)、乙二醇512份（100.0摩爾％)、聚合催化劑二（三乙醇胺）鈦酸二異丙酯3份，邊 在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng) 1小時(shí)。然后，加入苯甲酸50份（8.0摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)3小時(shí)。再加入偏苯三甲酸 酐117份（11. 9摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在2.5?5kPa的減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn) 155°C取出?；厥盏降囊叶紴?97份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將 其作為非線型聚酯樹(shù)脂（RP2 - 1)。
[0285] (RP2 - 1)的 Mp 為 5000, Μη 為 1900, Tg 為 58°C，Tm 為 155°C，酸價(jià)為 27,羥價(jià)為 7,不溶解于THF中的成分為29%，SP值為12.6, HLB值為7. 4,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥基 的酯化率為22摩爾％。
[0286] 比較制造例4
[0287] 〔比較用非線型聚酯樹(shù)脂（RP2 - 2) (P2的類(lèi)似組成）的合成〕
[0288] 向反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸234份（52. 2摩爾％)、己二酸137份（34. 7摩爾％)、 乙二醇186份（減去下述回收部分115份，則為40. 0摩爾％ )、雙酚A的P0 2摩爾加成 物（三洋化成工業(yè)公司產(chǎn)品NEWPOL BP - 2P)593份（60. 0摩爾％ )、聚合催化劑二（三乙 醇胺）鈦酸二異丙酯3份，邊在210°C、氮?dú)饬飨抡麴s除去生成的水邊反應(yīng)5小時(shí)，然后，在 0. 5?2. 5kPa的減壓下反應(yīng)1小時(shí)。然后，加入苯甲酸20份（6. 1摩爾％ )，在常壓下反應(yīng) 3小時(shí)。再加入偏苯三甲酸酐36份（7. 0摩爾％ )，在常壓下反應(yīng)1小時(shí)后，在2. 5?5kPa 的減壓下反應(yīng)，在軟化點(diǎn)147°C取出?；厥盏降囊叶紴?15份。將所得樹(shù)脂冷卻至室溫 后，進(jìn)行粉碎而粒子化。將其作為非線型聚酯樹(shù)脂（RP2 - 2)。
[0289] (RP2 - 2)的 Mp 為 5800, Μη 為 2300, Tg 為 60°C，Tm 為 147°C，酸價(jià)為 12,羥價(jià)為 35,不溶解于THF中的成分為13%，SP值為11.2, HLB值為4. 9,用一元羧酸進(jìn)行的末端羥 基的酯化率為17摩爾％。
[0290] 表1中歸納了制造例4?20中所得的聚酯樹(shù)脂〔PUA) - 1〕?〔PUA) - 11〕、 〔P2(B) - 1〕?〔P2(B) - 6〕和比較制造例1?4中所得的聚酯樹(shù)月旨（RP1 - 1)、（RP1 - 2)、（RP2 - 1)、（RP2 - 2)的主要分析值。
[0291] 表 1
[0292]

【權(quán)利要求】
1. 調(diào)色劑粘合劑，含有聚酯樹(shù)脂（P)，所述聚酯樹(shù)脂⑵由羧酸成分（X)和醇成分（y) 縮聚而成的二種以上的聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，其中，（P)的至少一種（P1)的醇成分（y)中含有 30?100摩爾％的雙酚A的環(huán)氧乙烷2?4摩爾加成物（yl)，且至少一種（P2)的醇成分中 含有50?95摩爾％的碳數(shù)2?4的脂肪族二醇（y2)，（P2)是（P1)之外的聚酯樹(shù)脂，（P) 滿足式⑴和（2)， 11.5<(PH3SP{t〔（cal/cm3)1/2〕<13.0...(l)， 5. 2彡⑵的HLB值（用小田法測(cè)得）彡7· 1··· (2)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，聚酯樹(shù)脂（P1)和/或（P2)為末 端羥基的5摩爾％以上被一元羧酸（xl)酯化的聚酯樹(shù)脂、末端羧基的5摩爾％以上被一元 醇酯化的聚酯樹(shù)脂或末端羥基的5摩爾％以上被改性成乙烯基的聚酯樹(shù)脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，聚酯樹(shù)脂（P1)和/或（P2) 的羧酸成分（X)為一元羧酸（xl)和多元羧酸（x2)，（X)的80?100摩爾％為芳香族羧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，聚酯樹(shù)脂（P1)的 醇成分（y)中的雙酚A的環(huán)氧乙烷2?4摩爾加成物（yl)是純度85 %以上的雙酚A的環(huán) 氧乙烷2摩爾加成物（yll)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，雙酚A的環(huán)氧乙烷 2?4摩爾加成物（yl)中的雙酚A的環(huán)氧乙烷1摩爾加成物的含量在1.5%以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，構(gòu)成聚酯樹(shù)脂 (P2)的醇成分（y2)為乙二醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，聚酯樹(shù)脂（P1)和 (P2)滿足式（3)且（P2)滿足式（4)， 100 蘭（P2) 〔G"120〕AP1) 〔G"120〕蘭 1...(3)， (P2)〔G，180〕蘭 2000... (4)， 上述式中，（P2)〔G"120〕是指聚酯樹(shù)脂（P2)在120°C下的損耗彈性率（dyn/cm2)，（P1) 〔G" 120〕是指聚酯樹(shù)脂（P1)在120°C下的損耗彈性率（dyn/cm2)，（P2)〔G' 180〕是指聚酯 樹(shù)脂（P2)在180°C下的存儲(chǔ)彈性率（dyn/cm2)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其特征在于，（P1)為線型聚酯 樹(shù)脂〔P1㈧〕，（P2)為非線型聚酯樹(shù)脂〔P2 (B)〕，〔PI (A)〕與〔P2 (B)〕的重量比〔PI (A)〕/〔 P2(B)〕為 10/90 ?90/10。
9. 調(diào)色劑，含有權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑、著色劑以及根據(jù)需要選 自脫模劑、電荷控制劑和助流劑中的一種以上的添加劑。
【文檔編號(hào)】C08G63/12GK104106010SQ201380008955
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】杉本佑子, 宮本佳介, 本多將 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社