硫改性的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了不含柏油、瀝青等化合物的硫改性的聚合物組合物及其制造方法。通過向聚合物組合物中摻入50重量％以上的硫，使得組合物比未改性聚合物組合物更柔軟且具有更高的熔點。
【專利說明】硫改性的聚乙酸乙烯酯（PVAc)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。更具體而言，本發(fā)明涉及硫改性的聚乙 酸乙烯酯聚合物，其不含柏油、浙青等化合物，并且其性質(zhì)優(yōu)于未改性的聚乙酸乙烯酯聚合 物。

【背景技術(shù)】
[0002] 硫是在油氣開采中產(chǎn)量日益增加的副產(chǎn)物。例如，目前在沙特阿拉伯，硫以大約 10, 000噸/天的速率采出。開采速率預(yù)計在數(shù)年內(nèi)增加到12, 000噸/天。雖然硫是可用 于制造無數(shù)產(chǎn)品的重要資源，但硫的充裕度已經(jīng)導(dǎo)致其價格在全世界范圍內(nèi)降低。隨著全 世界硫供應(yīng)的增加，硫的儲存將造成環(huán)境危害。硫的新用途對硫大量儲存的問題提供了一 種解決辦法。
[0003] 以前利用TGA對于PVAc在真空中降解的研究揭示出兩個階段的分解。首次質(zhì)量 損失開始自大約250°C并持續(xù)至約375°C，之后為拐點，然后是二次質(zhì)量損失和最終質(zhì)量損 失，其中最終質(zhì)量損失使聚合物完全分解。首次質(zhì)量損失階段主要用來釋放乙酸并同時在 聚合物骨架中形成雙鍵。通過與低摩爾量酯模型化合物的熱解順式消除（pyrolytic cis or syn elimination)比較，解釋了乙酸和反式-亞乙烯基化合物這二者的形成。發(fā)現(xiàn)添加 自由基抑制劑沒有防止乙酸的消除。然而，以前的研究還顯示利用自由基機理形成了若干 種揮發(fā)性產(chǎn)物。還發(fā)現(xiàn)了生成的乙酸對降解具有催化作用。已經(jīng)將這種行為與HC1對PVC 的催化作用進行了比較。
[0004] 先前已經(jīng)利用聚合物骨架中的VA含量為約9重量％至73重量％的半結(jié)晶性EVA 和非結(jié)晶性EVA對PVAc和EVA共聚物的惰性和氧化性熱降解機理進行了研究。更具體地 說，利用 了得自 Air Products 的 Airf lex EN 1035 和 Airf lex EAF 60 的 EVA 乳液（水中的 固含量分別為55%和60% )，它們含有73重量％和60重量％的乙酸乙烯酯。分別在惰性 和氧化性條件下，于約200°C (為了除去水和單體）至約600°C和650°C的溫度范圍內(nèi)進行 熱研究。利用TGA聯(lián)合質(zhì)譜（TGA-MS)測量的PVAc的惰性降解顯示出兩個降解步驟：第一 次且最劇烈的步驟為脫乙酰化（deacytelation)，該步驟發(fā)生在約300至400°C之間。據(jù)報 告，PVAc在空氣中的第一次熱降解步驟結(jié)束于大約310°C，相當于損失了降解過程中形成 的95%的乙酸。研究顯示，主要的揮發(fā)性降解產(chǎn)物是乙酸，還形成了少量的烯酮、水、甲烷、 二氧化碳和一氧化碳。通過對400°C下的降解樣品進行的分析顯示了高度規(guī)則的不飽和物 質(zhì)。第二次降解步驟包括脫氫反應(yīng)。
[0005] 因此，需要提供這樣的改性聚合物，該改性聚合物具有諸如更高的熔點等改進的 性能，同時提供過量硫的利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 總體而言，本發(fā)明提供了不含柏油、浙青等化合物的硫改性的聚合物組合物及其 制造方法。具體而言，提供了硫改性聚乙酸乙烯酯聚合物，其相對于未改性的聚合物具有更 高的熔點。
[0007] 在一個方面，提供了硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物組合物，其中所述聚合物組合 物包含：聚乙酸乙烯酯聚合物；硫，其中所述硫的含量為至多約50重量％ ;并且其中所述組 合物不含柏油、浙青等化合物。
[0008] 在某些實施方式中，硫的含量為約10重量％至20重量％。在其他實施方式中，硫 的含量為約20重量％至30重量％。在其他實施方式中，硫的含量為約30重量％至40重 量％。在其他實施方式中，硫的含量為約40重量％至50重量％。在某些實施方式中，硫的 含量為約10重量％至50重量％。這可有效改變所述聚乙酸乙烯酯聚合物的烙點。在某些 實施方式中，所述硫的至少一部分以元素形式存在。在某些實施方式中，所述硫改性的聚乙 酸乙烯酯聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高至多50°C。在 某些實施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸 乙烯酯聚合物的熔點高10°C至50°C。在某些實施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合 物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高l〇°C至30°C。在某些實施 方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚 合物的熔點高20°C至40°C。在某些實施方式中，所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物組合物 的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高30°C至50°C。
[0009] 在某些實施方式中，所述聚乙酸乙烯酯聚合物的分子量為約10, 000至25, 000,或 者為約25, 000至75, 000,或者為約75, 000至125, 000。
[0010] 在另一個方面，提供了一種制備不含柏油、浙青等化合物的硫改性聚乙酸乙烯酯 組合物的方法。所述方法包括以下步驟：提供聚乙酸乙烯酯聚合物，其中所述聚乙酸乙烯酯 聚合物的熔融溫度低于約140°C ;以及在元素硫存在下將所述聚乙酸乙烯酯聚合物加熱到 約150°C至200°C并將所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混合，以將元素硫摻入所述聚乙酸乙 烯酯聚合物中，從而制得硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。
[0011] 在某些實施方式中，所述聚乙酸乙烯酯聚合物中摻入了約40重量％至50重量％ 的硫。在某些實施方式中，所述聚乙酸乙烯酯聚合物中摻入了約50重量％至70%的硫。在 某些實施方式中，所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫的混合時間為至少約15分鐘。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為比較純聚乙酸乙烯酯和硫改性的聚乙酸乙烯酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0013] 圖2為硫的熱分析曲線。
[0014] 圖3為聚乙酸乙烯酯樣品的熱分析曲線。
[0015] 圖4為第二聚乙酸乙烯酯樣品的熱分析曲線。.
[0016] 圖5為硫改性的聚乙酸乙烯酯樣品的熱分析曲線。
[0017] 圖6為另一種硫改性的聚乙酸乙烯酯樣品的熱分析曲線。
[0018] 圖7為另一種硫改性的聚乙酸乙烯酯樣品的熱分析曲線。
[0019] 圖8為另一種硫改性的聚乙酸乙烯酯樣品的熱分析曲線。

【具體實施方式】
[0020] 雖然以下詳細描述為了說明的目的包含許多具體細節(jié)，但應(yīng)理解的是，本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員將認識到，以下細節(jié)的許多例子、變化和修改在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。因 此，本文中描述的和附圖中提供的本發(fā)明的示例性實施方式應(yīng)解釋為基于要求保護的本發(fā) 明不存在任何通用性的損失，并且不構(gòu)成任何限制。
[0021] 利用元素硫?qū)Σ缓赜汀⒄闱嗟然衔锏牟煌肿恿康木垡宜嵋蚁ィ≒VAc)樣 品進行改性。與初始的未改性聚乙酸乙烯酯聚合物相比，硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物表 現(xiàn)出更高的抗熔融性（即，改性聚合物的熔點提高）并產(chǎn)生了更柔軟的聚合物。通常，選擇 熔融溫度低于約140°C的聚乙酸乙烯酯聚合物。通常，在高于聚乙酸乙烯酯聚合物熔點的 溫度下進行硫的添加和混合，例如在150°C -200°C范圍內(nèi)進行?；蛘撸稍诩s150°C -160°C 的范圍內(nèi)、或者在約160°C至170°C之間、或者在約170°C至180°C之間、或者在約180°C至 190°C之間、或者在約190°C至200°C之間進行硫的添加和混合。通常，進行硫添加和混合 的溫度保持為低于聚合物的分解溫度。硫的添加量為聚乙酸乙烯酯聚合物的至多約50重 量％，以制得與純聚合物相比具有明顯不同且意料不到的機械性質(zhì)的改性聚合物。除了所 述改性聚合物的熔點提高之外，向聚乙酸乙烯酯聚合物中添加硫還制得了與純聚乙酸乙烯 酯聚合物相比更柔軟且延展性更高的聚合物材料，并且沒有像均聚物那樣顯示出應(yīng)變硬 化。在某些實施方式中，本文中描述的硫的添加和混合可用于具有類似熔點范圍的其他聚 合物。
[0022] 硫改性聚合物的一個優(yōu)點是能以具有高度競爭力的成本生產(chǎn)所述聚合物，這是因 為硫很豐富并且比所述聚合物便宜得多。這使得作為油氣開采的副產(chǎn)物采出的巨大量的硫 能夠得以利用，從而消除與其儲存有關(guān)的環(huán)境隱患。
[0023] 在某些實施方式中，聚乙酸乙烯酯聚合物的硫改性可使聚合物的熔點提高超過 40°C。在某些實施方式中，向聚合物中添加硫會使聚合物的熔點提高約10°C、或者約20°C、 或者約30°C。在某些實施方式中，向聚合物中添加硫會使聚合物的熔點提高約50°C或更 商。
[0024] 此外，由于硫成分成為聚合物結(jié)構(gòu)的一部分且硫含量高，因此硫改性的聚乙酸乙 烯酯聚合物不同于未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。硫改性的聚合物可用于結(jié)合料中并且用 作耐油聚合物。在其他實施方式中，硫改性聚合物可用于混凝土結(jié)構(gòu)的裂縫修復(fù)。
[0025] 實施例
[0026] 從美國紐約州Ontario的Scientific Polymer Products得到的聚乙酸乙烯酯聚 合物按原樣使用。表1提供了所述聚合物的技術(shù)規(guī)格。使用得自Saudi Aramco的元素硫 (純度 99.9% )。
[0027] 表1.聚合物的特征
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物組合物，該聚合物組合物包含： 具有熔點的聚乙酸乙烯酯聚合物；和 硫，其中所述硫的含量為至多50重量％，使得與所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點相 t匕，所述硫改性的聚合物具有更高的熔點。
2. 權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中所述組合物不含柏油、浙青及其組合。
3. 權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其中所述硫的含量為10重量％至20重量％。
4. 權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物,其中所述硫的含量為20重量％至30重量％。
5. 權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物,其中所述硫的含量為30重量％至40重量％。
6. 權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物,其中所述硫的含量為40重量％至50重量％。
7. 前述權(quán)利要求中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述硫中的至少一部分以元素 形式存在。
8. 前述權(quán)利要求中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述硫改性的聚乙酸乙烯酯聚 合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高至多50°C。
9. 權(quán)利要求1至7中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述硫改性的聚乙酸乙烯酯 聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高l〇°C至50°C。
10. 權(quán)利要求1至7中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述硫改性的聚乙酸乙烯酯 聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高l〇°C至30°C。
11. 權(quán)利要求1至7中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述硫改性的聚乙酸乙烯酯 聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高20°C至40°C。
12. 權(quán)利要求1至7中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述硫改性的聚乙酸乙烯酯 聚合物組合物的熔點比所述未改性的聚乙酸乙烯酯聚合物的熔點高30°C至50°C。
13. 前述權(quán)利要求中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物的 分子量為10, 〇〇〇至25, 000。
14. 權(quán)利要求1至12中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物 的分子量為25, 000至75, 000。
15. 權(quán)利要求1至12中任意一項所述的聚合物組合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物 的分子量為75, 000至125, 000。
16. -種制備權(quán)利要求1所述的硫改性的聚乙酸乙烯酯組合物的方法，所述方法包括 以下步驟： 提供聚乙酸乙烯酯聚合物，其中所述聚乙酸乙烯酯聚合物的熔融溫度低于140°C ;以及 在元素硫的存在下將所述聚乙酸乙烯酯聚合物加熱到150°C至200°C的溫度，并將所 述聚乙酸乙烯酯聚合物與硫混合，以將元素硫摻入所述聚乙酸乙烯酯聚合物中，由此制得 硫改性的聚乙酸乙烯酯聚合物。
17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中向所述聚乙酸乙烯酯聚合物中摻入40重量％至50 重量％的硫。
18. 權(quán)利要求16所述的方法，其中向所述聚乙酸乙烯酯聚合物中摻入50重量％至70 重量％的硫。
19. 權(quán)利要求16至18中任意一項所述的方法，其中將所述聚乙酸乙烯酯聚合物和硫混 合至少15分鐘。
【文檔編號】C08L31/04GK104203995SQ201380008261
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】穆罕默德·阿勒-梅赫特爾, 薩拉赫·H·阿勒-伊迪, 伊布內(nèi)爾瓦利德·A·侯賽因, 哈馬德·I·阿勒-阿卜杜勒·瓦哈卜, 穆罕默德·A·蘇萊曼 申請人:沙特阿拉伯石油公司, 法赫德國王石油和礦業(yè)大學(xué)