用于紫外固化涂層的包含多官能丙烯酸酯的丙烯酸類分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于紫外固化涂層應(yīng)用的低溶劑含量或基本不含溶劑的、吸收有多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物的含酸官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物顆粒及其制備方法，在所述制備方法中，通過在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合來形成丙烯酸類聚合物，然后中和并與多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物合并，再將該混合物分散到水中，并優(yōu)選除去溶劑。
【專利說明】用于紫外固化涂層的包含多官能丙烯酸酯的丙烯酸類分散體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備用于紫外(UV)固化涂層的水性分散體的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及包括以下步驟的方法:在有機(jī)溶劑中將一種或多種丙烯酸酯單體和至少一種烯鍵式不飽和酸官能單體聚合以形成溶液聚合物，將該溶液聚合物中的酸官能團(tuán)中和，將該中和后的溶液聚合物與一種或多種多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體和/或低聚物的組合物合并以形成有機(jī)混合物，將由此形成的有機(jī)混合物分散到水中。然后可除去溶劑以給出不含溶劑的水性分散體。另外，本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的包含多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物的水性丙烯酸類聚合物分散體。
【背景技術(shù)】
[0002]與使用溶劑形成的聚合物制備的涂層以及其他即更昂貴的水性涂層，如聚氨酯分散體(PUD)相比，已知的用于木質(zhì)基材的水性丙烯酸類分散體涂料組合物的缺點(diǎn)是外觀較差。已經(jīng)使用紫外可固化的丙烯酸類涂料組合物來制備性能更好的用于木材的涂料組合物。已經(jīng)將一些丙烯酸類聚合物水性分散體如氨基甲酸酯丙烯酸類混合組合物用于制備多種涂層，包括在木材上提供可接受的表面光潔度的那些涂層。但是，紫外可固化的丙烯酸類涂料組合物并不總包含丙烯酸類聚合物，因?yàn)檫@些聚合物不含殘余的不飽和官能度。要提供不飽和官能度，可將多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體加到水性丙烯酸類聚合物分散體中。但是，許多多烯鍵式不飽和單體是敏化劑并被分類為刺激劑；無法將許多這樣的單體、尤其是具有多(大于或等于3)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體傳輸?shù)骄酆衔锓稚Ⅲw顆粒中以制備儲(chǔ)存穩(wěn)定的水性分散體。
[0003]羅門哈斯公司(Rohm and Haas)的歐洲專利公開第EP0486278A1號揭示了乳液聚合物和多官能丙烯酸酯的水性分散體，其提供的紫外固化涂料組合物可用于木材應(yīng)用，產(chǎn)生的涂層具有優(yōu)良的直接沖擊性質(zhì)。在乳液聚合物形成之后，將多官能丙烯酸酯單體與該聚合物合并從而形成這種組合物，當(dāng)所述多官能丙烯酸酯單體具有平均大于3個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)或者其水溶性或水分散性不足以傳輸通過水進(jìn)入乳液聚合物顆粒中時(shí)，制備的組合物在儲(chǔ)存時(shí)表現(xiàn)出可見的油相從乳狀乳液聚合物的分離。因此，除非選擇水溶性或水分散性的單體，否則，不可能通過這種途徑將多官能丙烯酸酯傳輸通過水相進(jìn)入已有的乳液聚合物中。所以，在該公開內(nèi)容的范圍內(nèi)制備的分散體具有單體作為油相分離的缺點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明的發(fā)明人致力于解決提供丙烯酸類聚合物和多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體和/或低聚物的紫外固化水性涂料組合物的問題，該組合物的平均丙烯酸酯官能度等于或大于3.2，不存在單體分離的問題，能在木材上提供溫暖的涂層外觀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]1、制備紫外(UV)固化水性涂料組合物的方法，其包括:在有機(jī)溶劑中對以下組分
的單體混合物進(jìn)行聚合以形成丙烯酸類溶液聚合物，該聚合物優(yōu)選是支化聚合物，具有酸官能團(tuán)，數(shù)均分子量為3500-50000克/摩爾:i)以單體混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)47-100重量％、或優(yōu)選等于或大于80重量％、或更優(yōu)選等于或大于90重量％的一種或多種丙烯酸C1-C3烷基酯單體，優(yōu)選是丙烯酸甲酯，ii)以單體混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)2.25-8重量％、或優(yōu)選2.5-5.5重量％、或更優(yōu)選最高為4.5重量％的烯鍵式不飽和酸官能單體，和iii)剩余的是一種或多種乙烯基單體，優(yōu)選是甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、丙烯酸C4-C8烷基酯或丙烯酸環(huán)烷基酯單體，更優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯；中和所述丙烯酸類溶液聚合物中的至少一部分酸官能團(tuán)以形成中和后的丙烯酸類溶液聚合物；將所述中和后的丙烯酸類溶液聚合物與多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物合并以形成有機(jī)混合物，所述組合物包含一種或多種單體、低聚物或其混合物，使得所述一種或多種單體的組合物平均具有3.2-10個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，或優(yōu)選為3.5-6.5個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，或更優(yōu)選為等于或大于3.9個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，以及從而使得低聚物或其混合物的組合物具有平均3.2-20個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，或優(yōu)選為3.5-10個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，或更優(yōu)選為3.5-6.5個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，所述丙烯酸酯組合物的量以丙烯酸類溶液聚合物固體和單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)是20-80重量％、或優(yōu)選是30-50重量％、或更優(yōu)選是30-48重量％ ;以及將所述有機(jī)混合物分散到水中以形成吸收有單體的丙烯酸類溶液聚合物顆粒的水性分散體。優(yōu)選該方法還包括從水性分散體中除去有機(jī)溶劑，例如通過汽提或閃蒸除去有機(jī)溶劑，從而得到基本不含溶劑的水性分散體；這些方法還可除去殘余的單體。
[0006]2、在方法I中，為了改善由其制備的紫外固化后的涂層的鉛筆硬度，優(yōu)選所述丙烯酸類溶液聚合物的數(shù)均分子量可為4500-40000克/摩爾，或更優(yōu)選為等于或大于10000克/摩爾。
[0007]3.在方法I或2中，所述單體混合物還包含鏈轉(zhuǎn)移劑，例如正十二烷基硫醇(nDDM)，或者優(yōu)選是具有兩個(gè)或更多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移官能團(tuán)的多官能鏈轉(zhuǎn)移劑，例如四官能鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的量以單體 混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)是1-5重量％，或優(yōu)選為2-4.5重量％。
[0008]4、在方法1、2或3中的任何方法中，優(yōu)選所述方法還可包括抑制多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體或低聚物的不需要的聚合反應(yīng)，例如通過在初始的丙烯酸類聚合反應(yīng)之后加入奎寧或硝基氧化物來抑制。
[0009]5、在方法1、2、3或4中的任何方法中，所述單體混合物使得丙烯酸類溶液聚合物的酸值為14-50，或優(yōu)選為15-36，并且數(shù)均分子量為3500-50000克/摩爾。
[0010]6、在方法1、2、3、4或5中的任何方法中，中和所述丙烯酸類溶液聚合物包括使得丙烯酸類溶液聚合物中40-100%的酸官能團(tuán)、優(yōu)選是等于或大于60%的酸酸官能團(tuán)、或更優(yōu)選是等于或大于90%的酸官能團(tuán)中和以形成中和后的丙烯酸類溶液聚合物。
[0011]7、在方法1、2、3、4、5或6中的任何方法中，中和所述丙烯酸類溶液聚合物包括使丙烯酸類溶液聚合物與胺中和劑接觸，所述胺中和劑是例如烷基胺或含羥基基團(tuán)的胺，或優(yōu)選是叔烷基胺，例如三乙胺，或優(yōu)選是PKa大于9.5的中和劑。
[0012]8、通過方法1、2、3、4、5、6或7中的任何方法制備的不含溶劑的水性分散體可包含水，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，含水量為40-75重量％，或優(yōu)選為45-65重量％。
[0013]9、通過方法1、2、3、4、5、6或7中的任何方法制備的不含溶劑的水性分散體，其包含涂料組合物，所述涂料組合物包含一種或多種紫外(UV)引發(fā)劑以及丙烯酸酯聚合物顆粒，所述丙烯酸酯聚合物包含多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物。
[0014]10、通過以上方法1-7中的任何方法制備的不含溶劑的水性分散體，以組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述分散體的總固體含量可為25-60重量％，或優(yōu)選為40-55重量％。
[0015]所有范圍都包括端點(diǎn)且可組合。例如,0.1-1重量％、優(yōu)選等于或大于0.2重量％、或優(yōu)選最多為0.6重量％的重量范圍包括0.1-0.2重量％、0.1-0.6重量％、0.2-0.6重量％、
0.2-1.0重量％、或0.1-1.0重量%的范圍。
[0016]除非另外指明，否則，任何包含括號的術(shù)語表示括號不存在時(shí)整體術(shù)語的含義和/或不包括括號內(nèi)容(即排除括號內(nèi)容)時(shí)的含義。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物中的任何含義。
[0017]除非另外指明，否則，所有溫度單位表示室溫(約20_22°C )，所有壓力單位表示標(biāo)準(zhǔn)壓力。
[0018]如本文所用，術(shù)語“ ASTM ”表示賓夕法尼亞州肯肖霍肯的ASTM國際協(xié)會(huì)(ASTMInternational of Conshohocken, PA)。
[0019]如本文所用，除非另外指明，否則，術(shù)語“酸值”表示通過滴定測定的中和給定聚合物中的所有酸基團(tuán)所需的KOH量，單位是毫克KOH/克聚合物。術(shù)語“算得酸值”表示本領(lǐng)域中已知的根據(jù)加到聚合反應(yīng)中的酸單體比例計(jì)算的酸值。例如，根據(jù)制備聚合物所用的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，4重量％MAA的丙烯酸類溶液聚合物的甲基丙烯酸(MAA)水平對應(yīng)于算得酸值為26。
[0020]如本文所用，除非另外指明，否則，多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物中的術(shù)語“烯鍵式不飽和基團(tuán)數(shù)”表示根據(jù)單體或低`聚物供應(yīng)商的產(chǎn)品文件給出的單體中的丙烯酸酯基團(tuán)數(shù)。
[0021]如本文所用，多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物中的術(shù)語“烯鍵式不飽和基團(tuán)的平均數(shù)”表示該組合物中各種單體中的烯鍵式不飽和基團(tuán)的加權(quán)平均數(shù)。因此,例如，當(dāng)這些丙烯酸酯組合物只包含一種多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體時(shí)，將該組合物稱為包含如該單體供應(yīng)商的產(chǎn)品文件中對該單體所報(bào)告的平均數(shù)的烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如對于四丙烯酸酯為4 ;例如，當(dāng)組合物包含三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的50/50重量％單體摻混物時(shí)，該單體組合物平均具有3.5個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。
[0022]如本文所用，術(shù)語“數(shù)均分子量”表示通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于苯乙烯標(biāo)樣測定的聚合物平均分子量。
[0023]如本文所用，術(shù)語“基本不含溶劑”表示以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含小于0.5重量％、優(yōu)選等于或小于2500ppm的溶劑的任何組合物。為了這種定義的目的，溶劑應(yīng)包括殘余單體。
[0024]如本文所用，術(shù)語“制備聚合物所用單體的總重量”表示制備丙烯酸類溶液聚合物所用的所有單體的重量，包括所用的任何鏈轉(zhuǎn)移劑的重量。
[0025]如本文所用，用于本發(fā)明水性分散體的術(shù)語“總固體”表示水性分散體中的所有聚合物和單體和/或低聚物。對于制劑，這包括所有聚合物、低聚物和單體以及所有非揮發(fā)性添加劑，不包括水。
[0026]如本文所用，術(shù)語“溫暖度”以通過/失敗測試為基礎(chǔ)進(jìn)行目視評價(jià)。與比較對照面板相比表現(xiàn)出更為偏黃色微紅色調(diào)的涂覆后木質(zhì)基材被認(rèn)為通過測試，而與比較對照面板相比表現(xiàn)出相同色調(diào)或更為偏灰色微藍(lán)色調(diào)的涂覆后木質(zhì)基材被認(rèn)為測試失敗，所述比較對照面板涂覆有兩級的丙烯酸丁酯-苯乙烯乳液共聚物，其數(shù)均分子量至少為100000，在其外級中包含以制備該共聚物所用單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)約為6.3重量％的羧酸官能團(tuán)和約為18.7重量％的烯鍵式不飽和甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。
[0027]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將來自丙烯酸酯單體和具有酸官能的單體的丙烯酸類溶液聚合物的組合與多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體混合并分散到水中時(shí)，能提供可配制成紫外固化涂料組合物的紫外固化組合物，將所述涂料組合物涂覆到木材上時(shí)能表現(xiàn)出極佳的外觀、尤其是溫暖度，并能保持極佳的涂層性能性質(zhì)。將所得分散體施涂于木材時(shí)能表現(xiàn)出與溶劑基涂層或水基聚氨酯分散體(PUD)相當(dāng)?shù)耐庥^。接受紫外輻照時(shí)，最終的涂層性質(zhì)對于水性的紫外固化涂層而言是可以接受的。所述組合物包含吸收有多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體的丙烯酸酯聚合物顆粒。相當(dāng)出乎意料的是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，先將多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體包含在丙烯酸酯溶液聚合物之內(nèi)、再將該組合物分散到水中的做法，對于所得水性分散體的穩(wěn)定性能產(chǎn)生一些有益的效果。本發(fā)明分散體的粒度小于單獨(dú)的丙烯酸酯聚合物的水性分散體的粒度。在以下實(shí)施例6和7中，通過B1-90光散射技術(shù)對相同的丙烯酸酯聚合物分散體進(jìn)行測量時(shí)，對于不含多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物報(bào)告的粒度為244納米，對于包含多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物報(bào)告的粒度為95納米，所述不飽和丙烯酸酯具體是五丙烯酸二季戊四醇酯。盡管分散體粘度通常隨著粒度減小而增大，存在多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體使得能在更高固體含量的情況下制備分散體。而且，加入多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物傾向于使最終分散體的穩(wěn)定性增大。在貨架上保存6個(gè)月之后，比較例6的水性分散體完全沉降，而本發(fā)明實(shí)施例7的分散體仍保持為均勻的分散體。在觀察到有較大粒度的丙烯酸類分散體沉降時(shí)，其結(jié)果為從能通過額外攪拌再次分散的軟質(zhì)群集材料到導(dǎo)致占據(jù)樣品罐中大部分體積的接近透明的水性液體的各種情況。
[0028]可通過常規(guī)方法，在有機(jī)溶劑中、在存在位于一種或多種溶劑中的一種或多種引發(fā)劑的情況下、在等于 或低于溶劑沸點(diǎn)的聚合溫度下進(jìn)行單體混合物的聚合反應(yīng)。
[0029]合適的引發(fā)劑可包括能與溶劑體系相容的任何熱引發(fā)劑，優(yōu)選這些引發(fā)劑在80°C的半壽命小于120分鐘，這些引發(fā)劑是，例如有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物、過酸酯、過氧二碳酸酯、二?；^氧化物、過氧縮酮、和有機(jī)偶氮化合物，例如優(yōu)選過新戊酸叔丁酯和2，2-偶氮二(2，4- 二甲基-戍臆)。
[0030]合適的溶劑通常是在反應(yīng)條件下對共反應(yīng)物呈惰性的液體，例如:醚，如乙二醇醚和二甘醇醚；酯，如乙酸丁酯；酮，如甲基戊基酮；烷基芳族化合物，如甲苯；同質(zhì)異構(gòu)的二甲苯；枯烯；脂族醇，如異丙醇等。優(yōu)選甲基乙基酮(MEK)。
[0031]所述單體混合物包含一種或多種i)丙烯酸C1-C3烷基酯，優(yōu)選是丙烯酸甲酯，其大部分主鏈氫能在紫外固化過程中被提取，其具有小的側(cè)鏈，不會(huì)阻礙紫外固化。
[0032]所述單體混合物還包含一種或多種ii)烯鍵式不飽和酸官能單體，例如:羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸、以及衣康酸或馬來酸的半酯；含磷酸單體，如丙烯酸磷酰氧基烷基酯或甲基丙烯酸磷酰氧基烷基酯；磺酸單體，如2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸；及其混合物。
[0033]所述單體混合物還可包含一種或多種iii)乙烯基單體，例如:甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；烯丙基醚；及其混合物。[0034]為了獲得更好的流動(dòng)性和涂層外觀，優(yōu)選所述丙烯酸類溶液聚合物的數(shù)均分子量小于40000。與乳液聚合物相比這是較低的分子量，乳液聚合物的最低數(shù)均分子量通常約為100000。
[0035]為了幫助降低丙烯酸類溶液聚合物的分子量，可在單體混合物中包含鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)0合適的CTA可包括，例如十二烷基硫醇、己基硫醇、辛基硫醇、巰基丙酸丁酯、巰基丙酸甲酯、含羥基基團(tuán)的硫醇如羥乙基硫醇、和巰基丙酸。優(yōu)選CTA是多官能的，因此能提供支化的丙烯酸類溶液聚合物。一種優(yōu)選的CTA是四(四巰基丙酸季戊四醇酯)(PETMP)。
[0036]在對本發(fā)明的丙烯酸類溶液聚合物進(jìn)行中和時(shí)，可以在聚合物中加入過量的中和劑，其量最多為酸當(dāng)量基團(tuán)的120%。若中和劑太多，則會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)臭味或水敏感性。丙烯酸類溶液聚合物的中和不足形式(例如只中和了 20-60%或40-60%的酸官能團(tuán))可包含較高比例的共聚的酸官能單體，而不會(huì)在分散到水中的時(shí)候?qū)е鲁霈F(xiàn)不適當(dāng)?shù)脑龀?。[0037]合適的中和劑可包括，例如，堿性有機(jī)化合物和/或堿性無機(jī)化合物，例如堿金屬氫氧化物，如NaOH。除了氨水以外，還可使用乙胺和二甲胺，揮發(fā)性伯胺、仲胺和叔胺如二甲基乙醇胺，嗎啉，N-甲基嗎啉，哌啶，二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙基胺，2-氨基-2-甲基丙醇和2-N，N- 二甲基氨基-2-甲基丙醇或其混合物。優(yōu)選叔胺，例如三乙胺、二異丙基乙胺和N-甲基嗎啉。中和性胺的混合物也同樣是合適的?？墒褂冒保舨辉诠袒伴W蒸除去氨，則氨會(huì)在紫外固化應(yīng)用中導(dǎo)致變黃。
[0038]為了防止多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物因?yàn)楸景l(fā)明水性分散體中存在的殘余引發(fā)劑而發(fā)生過早的聚合，可以在聚合完成之后將抑制劑加到丙烯酸類溶液聚合物中。抑制劑的用量通常為l-5000ppm，優(yōu)選為l-1000ppm。
[0039]合適抑制劑的例子可包括吩噻嗪、位阻鄰苯酚、氫醌的單醚、和硝基氧化物基，優(yōu)選是氫醌的單甲醚、2，6-二叔丁基苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)。以多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體的總固體為基準(zhǔn)計(jì),抑制劑的合適量范圍是100-1000ppm,優(yōu)選是等于或小于250ppm。
[0040]本發(fā)明的多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物可包含平均具有等于或大于3.2個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)或丙烯酸酯基團(tuán)的任何丙烯酸酯單體或低聚物組合物。除非另外指明，否則，給定單體中的丙烯酸酯基團(tuán)數(shù)根據(jù)其化學(xué)式確定。適合與具有大于3個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的單體摻混的三丙烯酸酯包括，例如三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(3E0-TMPTA)、甘油三丙氧基三丙烯酸酯、和甘油三(低聚丙氧基)三丙烯酸酯，其中的低聚丙氧基基團(tuán)具有1-3個(gè)丙氧基基團(tuán)；合適的四丙烯酸酯可包括，例如二 (三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTA)、四官能聚酯丙烯酸酯；合適的五丙烯酸酯可以是，例如五丙烯酸二季戊四醇酯(DPEPA);更高官能的丙烯酸酯可包括，例如六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)?？墒褂萌魏芜@些單體的混合物。低聚物表示具有重復(fù)主鏈單元的多烯鍵式不飽和丙烯酸酯，例如聚酯丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、和環(huán)氧丙烯酸酯。
[0041]所述多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體或低聚物優(yōu)選具有以下性質(zhì):在25°C時(shí)，在100克水中的溶解度小于0.25克，或者優(yōu)選小于0.15克或更低，或者更優(yōu)選等于或小于
0.1 克。
[0042]合適的可商購多烯鍵式不飽和丙烯酸酯的例子可包括，例如以下的任意選項(xiàng):SR351三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、SR454三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯(3E0-TMPTA)、SR9020甘油基三丙氧基三丙烯酸酯、⑶9021甘油基三(低聚丙氧基)三丙烯酸酯(其中報(bào)告的丙氧基基團(tuán)總數(shù)為5.5)、SR355 二 (三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTA)、CN2262聚酯丙烯酸酯低聚物、CN2302高支化聚酯丙烯酸酯低聚物、PS4350和PS4650四官能聚酯丙烯酸酯(來自韓國Anyang的美源商業(yè)公司(Miwon Commercial C0.,Ltd.,Anyang,KR))、和SR399LV五丙烯酸二季戊四醇酯(DPEPA)、EM265六丙烯酸二季戊四醇酯(來自臺(tái)灣的長興化學(xué)公司(Eternal Chemical C0., Ltd., Taiwan))。除非另外指明，否則,這些單體都可從賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪美國公司(Sartomer USA, LLC, Exton, PA)獲得。
[0043]通過選擇多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體或低聚物組合物，能在涂層中獲得最好的性質(zhì)平衡，所述組合物的烯鍵式不飽和丙烯酸酯官能度的平均值范圍是，對于單體為
3.2-8、或優(yōu)選3.9-6.5個(gè)基團(tuán)，對于低聚物為3.2_10、或優(yōu)選3.9-10個(gè)基團(tuán)。
[0044]還可在這些單體的混合物中包含額外的丙烯酸類低聚物作為多烯鍵式不飽和丙烯酸酯單體，條件是所述多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物具有所需的丙烯酸酯基團(tuán)平均數(shù)。這些額外的丙烯酸酯可以是二丙烯酸酯，如聚酯二丙烯酸酯、高支化的聚酯二丙烯酸酯、雙酚環(huán)氧二丙烯酸酯、或氨基甲酸酯-丙烯酸酯。
[0045]優(yōu)選對水性分散體進(jìn)行處理以除去其中全部或接近全部的溶劑。這種除去操作可通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如在真空下或在高于溶劑沸點(diǎn)但低于100°c的溫度下閃蒸或汽提除去揮發(fā)物。
[0046]可以將本發(fā)明的組合物配制到紫外固化涂料組合物中。這些組合物包含光引發(fā)劑，并可包含添加劑。
[0047]合適的光引發(fā)劑可包括，例如α-羥基酮，如DARO⑶R? 1173，它是一種2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮(德國巴斯夫公司(BASF, Germany)),苯甲酮,苯偶因二甲基醚，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羥基-環(huán)己基苯基丙酮，乙醛酸苯酯，1，2，2- 二甲氧基，2- 二苯基丁酮，二( 2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，芐基二甲基縮酮，α -氨基酮，單?；?，二-?；?，氧化膦和二乙氧基苯乙酮(DEAP)，及其混合物。以總固體為基準(zhǔn)計(jì)，可用光引發(fā)劑的總量范圍是0.5-4重量％，或優(yōu)選是1-2重量％。
[0048]添加劑可包括，例如:聚結(jié)劑，如D0WAN0L? DPM 二醇醚，少量應(yīng)用，其用量等于或小于3重量％ ;平光劑，如消光劑，其量等于或小于3重量％ ;表面活性劑，如ΒΥΚ-346(康涅狄格州渥林福特的Byk美國公司(Byk USA Inc, Wallingford, CT)，它是一種聚醚改性的硅氧烷在雙丙甘醇單甲醚中的溶液(48重量％)(特拉華州的阿爾塔納集團(tuán)公司(Altana Group,DE))，或SurfynoI? 104，它是一種2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇(賓夕法尼亞州阿靈頓的空氣產(chǎn)品公司(Air Products, Allentown, PA)),總量等于或小于2重量％ ;潤濕劑；消泡劑；和流變改性劑，其量等于或小于1.5重量％，例如ACRYS0L? RM-8W疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)聚合物(陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical))。
實(shí)施例
[0049]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
[0050]為以下實(shí)施例中所用材料給出的縮寫或名稱具有以下含義:
[0051]比較例乳液聚合物A:兩級丙烯酸丁酯-苯乙烯乳液共聚物，其數(shù)均分子量至少為100000,以制備該共聚物所用單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其外級包含約6.3重量％的羧酸官能團(tuán)和約18.7重量％的烯鍵式不飽和甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。
[0052]CYTEC?7177:一種紫外(UV)固化脂族聚氨脂水性分散體，其表現(xiàn)出可接受的涂層性質(zhì)。
[0053]采用以下測試方法:
[0054]I小時(shí)和16小時(shí)耐化學(xué)性:使用50重量％乙醇(EtOH)水溶液、異丙醇(IPA)、乙酸正丁酯、和甲基乙基酮(MEK)作為化學(xué)劑進(jìn)行該測試。使用水、50%乙醇(EtOH)水溶液、F0RMULA409?清潔劑(加利福尼亞州奧克蘭的高樂氏公司(The Clorox Company, Oakland,CA))和紅墨水進(jìn)行16小時(shí)耐化學(xué)性測試。對于耐化學(xué)性測試,將23毫米直徑的Whatman濾紙置于膜上并用化學(xué)劑覆蓋。然后在化學(xué)劑點(diǎn)上蓋上蓋子以限制測試過程中的蒸發(fā)。等待所示時(shí)間之后，擦去殘余溶劑，根據(jù)膜的損壞程度立刻以ι-?ο的等級對面板進(jìn)行評級。等于或小于3的值表示對膜造成實(shí)際損壞。4-7的值表示從高到低的明顯外觀損壞。8-9的值表示只能從少數(shù)角度看到的微弱外觀/光澤度改變。等于10的值表示沒有改變。等于或大于8的值是可以接受的。[0055]耐熱水性:用沸水浸泡大約2.5厘米乘2.5厘米的正方形氈片并置于涂覆后的面板上。然后在氈片上覆蓋裝有沸水的金屬罐，從而保持高溫較長時(shí)間。I小時(shí)之后，擦去水，立刻根據(jù)膜的損壞程度以1-10的等級對面板進(jìn)行評級。4-7的值表示從高到低的明顯外觀損壞。8-9的值表示只能從少數(shù)角度看到的微弱外觀/光澤度改變。等于10的值表示沒有改變。等于或大于8的值是可以接受的。
[0056]單體分離耐受性:使水性分散體在室溫下至少保持I個(gè)月，觀察是否存在可見的(分離的)油層。若目視檢查發(fā)現(xiàn)組合物中不存在分離的油相或油層，則認(rèn)定該組合物具有單體分離耐受性。
[0057]考尼格硬度:根據(jù)ASTM D4366-95 (1995)使用TQC SP0500擺錘硬度測試儀(荷蘭的 TQC 熱輸入品質(zhì)控制公司(TQC Thermimport Quality Control, The Netherlands))對鋁面板進(jìn)行測量。結(jié)果以秒為單位報(bào)告。在各固化后膜上進(jìn)行3次測量，報(bào)告平均值?？山邮艿慕Y(jié)果應(yīng)等于或大于100秒。
[0058]鉛筆硬度:根據(jù)ASTM D3363-05 (2011) e2通過鉛筆測試確定膜硬度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test)進(jìn)行測試。報(bào)告的硬度是，在至少1/8英寸沖程條件下使得膜無切痕的最硬硬度?？山邮艿你U筆硬度應(yīng)等于或優(yōu)于H，優(yōu)選等于或優(yōu)于2H。
[0059]光澤度:使用來自BYK加德納公司(BYK Gardner)的微TRI光澤計(jì)(康涅狄格州渥林福特的Byk美國公司(Byk USA Inc，Wallingford，CT))對涂層進(jìn)行測量。測量提供了在20°、60°和85°角度的涂層鏡面光澤度。在各固化后的膜上進(jìn)行3次測量，報(bào)告平均值。除20°光澤度以外的其他角度可接受的光澤度測量值應(yīng)等于或大于100，20°光澤度的可接受的光澤度測量值應(yīng)等于或大于80。
[0060]心軸彎曲:用于評價(jià)在經(jīng)過磷酸鹽預(yù)處理的鋁面板上涂覆的膜的撓性。測試樣本大約為1.2X10厘米，通過在金屬切割機(jī)上切割鋁面板制備。突然施加足夠的作用力，在從最大直徑開始的心軸上將面板彎曲180°。記錄樣品不顯示任何裂紋的最小直徑。若在3毫米(1/8英寸)心軸上沒有觀察到裂紋，則記錄值為3毫米(1/8英寸)?？山邮艿男妮S彎曲結(jié)果應(yīng)等于或小于19毫米(3/4英寸)。
[0061]粒度(PS):報(bào)告的粒度是使用來自紐約州霍爾茲維爾的布魯克黑文儀器公司(Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, NY)的 90+粒度分析儀測量的平均值，該分析儀根據(jù)制造商的建議經(jīng)過校準(zhǔn)。
[0062]實(shí)施例1:50 重量 ％ (92.0MA/4.0MAA/4.0nDDM) //50 重量 ％DPEPA
[0063]在配備有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的3升燒瓶中裝入甲基乙基酮(206.4克)并加熱到80°C。使用丙烯酸甲酯(MA) (276克)、甲基丙烯酸(MAA) (12克)和1-十二烷基硫醇(nDDM) (12克)制備單體混合物。通過將偶氮-二異丁腈(AIBN) (6克)溶解在甲基乙基酮(MEK) (74克)中制備引發(fā)劑進(jìn)料。在2小時(shí)內(nèi)輸入單體混合物，然后用25克MEK沖洗，同時(shí)在2.5小時(shí)內(nèi)輸入引發(fā)劑混合物，因此有30分鐘的過量進(jìn)料。引發(fā)劑進(jìn)料完成之后，將反應(yīng)在80°C保持2小時(shí)。保持2小時(shí)之后，將反應(yīng)冷卻到60°C。在60°C時(shí)加入三乙胺(12.7克)并將該混合物保持10分鐘。這時(shí)，加入2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)(0.075克，在7.50克MEK中)以抑制反應(yīng)，再保持10分鐘。加入抑制劑之后，向反應(yīng)混合物中加入多烯鍵式不飽和單體五丙烯酸二季戊四醇酯(300克)。加入多烯鍵式不飽和單體混合物10分鐘之后，在15分鐘內(nèi)將全部混合物轉(zhuǎn)移到含有攪拌中的水(1050克)的分散體容器中。第二天，將水性分散體轉(zhuǎn)移到帶機(jī)械攪拌、配備有熱電偶和真空適配器的5升圓底燒瓶中。在真空下(低至約10托)除去MEK溶劑并用干冰冷凝器收集。汽提進(jìn)行約2小時(shí)并保持在10-25°C的溫度下。將所得分散體過濾通過100目篩網(wǎng)。
[0064]實(shí)施例2:70 重量 ％ (84.8MA/10.0MMA/4.0MAA/1.2PETMP) //30 重量 ％DTMPTA
[0065]在配備有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的I升燒瓶中裝入甲基乙基酮(MEK) (126.8克)并加熱到80°C。使用丙烯酸甲酯(MA) (254.4克)、甲基丙烯酸甲酯(30.0克)、甲基丙烯酸(MAA) (12克)和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(PETMP) (3.6克)制備單體混合物。通過用甲基乙基酮(55克)稀釋TRIG0N0`X? 25-C75 (過氧新戊酸叔丁酯，溶解在礦油精中的濃度為75%) (5克)制備引發(fā)劑進(jìn)料。在2小時(shí)內(nèi)輸入單體混合物，然后用20克MEK沖洗，同時(shí)在2.5小時(shí)內(nèi)輸入引發(fā)劑混合物，因此有30分鐘的過量進(jìn)料，然后用5克MEK沖洗。引發(fā)劑進(jìn)料完成之后，將反應(yīng)在80°C保持2小時(shí)。保持2小時(shí)之后，將反應(yīng)冷卻到60°C。在60°C時(shí)加入2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO) (0.061克，溶解在1.17克MEK中)以抑制反應(yīng)，再保持10分鐘。加入抑制劑之后，向反應(yīng)混合物中加入多烯鍵式不飽和單體二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(128.45克)。加入多烯鍵式不飽和單體混合物10分鐘之后，在15分鐘內(nèi)將全部混合物轉(zhuǎn)移到分散體容器中，該容器中含有溶解于攪拌中的水(768克)中的氨(29%水溶液，7.37克)。第二天，將水性分散體轉(zhuǎn)移到帶機(jī)械攪拌、配備有熱電偶和真空適配器的5升圓底燒瓶中。在真空下(低至約10托)除去MEK溶劑并用干冰冷凝器收集。汽提進(jìn)行約2小時(shí)并保持在10-25°C的溫度下。將所得分散體過濾通過100目篩網(wǎng)。
[0066]實(shí)施例3:70 重量 ％ (94MA/4MAA/2nDDM) //30 重量 ％DPEPA 的合成
[0067]在配備有機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的I升燒瓶中裝入甲基乙基酮(126.8克)溶劑并加熱到80°C。使用丙烯酸甲酯(MA) (282.0克)、甲基丙烯酸(MAA) (12.0克)和1-十二烷基硫醇(6.0克)(nDDM)制備單體混合物。通過將Trigonox 25-C75 (過氧新戊酸叔丁酯，溶解在在礦油精中的75%的溶液，5.3克)溶解在甲基乙基酮(54.6克)(MEK)中制備引發(fā)劑進(jìn)料。在80°C在2小時(shí)內(nèi)將單體混合物輸入到反應(yīng)中，然后用25克MEK沖洗，同時(shí)在2.5小時(shí)內(nèi)輸入引發(fā)劑混合物，因此有30分鐘的過量進(jìn)料。引發(fā)劑進(jìn)料完成之后，將反應(yīng)在80°C保持2小時(shí)。保持2小時(shí)之后，將反應(yīng)冷卻到60°C。在60°C時(shí)加入三乙胺(12.7克)并將該混合物保持10分鐘。這時(shí)，加入2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO) (0.032克，溶解在3.2克MEK中)以抑制反應(yīng)，再保持10分鐘。加入抑制劑之后，向反應(yīng)混合物中加入多烯鍵式不飽和單體五丙烯酸二季戊四醇酯(DPEPA) (128.5克)。加入多烯鍵式不飽和單體混合物10分鐘之后，在15分鐘內(nèi)將全部混合物轉(zhuǎn)移到含有攪拌中的水(660克)的分散體容器中進(jìn)行自乳化。將所得水性分散體轉(zhuǎn)移到帶機(jī)械攪拌、配備有熱電偶和真空適配器的5升圓底燒瓶中。在真空下(低至約10托)除去MEK溶劑并用干冰冷凝器收集。汽提進(jìn)行約2小時(shí)并保持在10-25°C的溫度下。將所得分散體過濾通過100目篩網(wǎng)。各成分如下表1.1中所示。
[0068]表 1.1
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種制備紫外(UV)固化水性涂料組合物的方法，其包括: a)在有機(jī)溶劑中使以下組分的單體混合物聚合以形成具有酸官能團(tuán)并且數(shù)均分子量為3500-50000克/摩爾的丙烯酸類溶液聚合物:i)以所述單體混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，47-100重量％的一種或多種丙烯酸C1-C3烷基酯，ii)以所述單體混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，2.25-8重量％的烯鍵式不飽和酸官能單體，和iii)剩余的是一種或多種乙烯基單體；并中和所述丙烯酸類溶液聚合物中的至少一部分酸官能團(tuán)以形成中和后的丙烯酸類溶液聚合物； b)將所述中和后的丙烯酸類溶液聚合物與多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物合并，以形成有機(jī)混合物，所述丙烯酸酯組合物包含一種或多種單體、低聚物或其混合物，使得所述單體組合物平均具有3.2-10個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，并使得所述低聚物或其混合物的組合物平均具有3.2-20個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，以丙烯酸類溶液聚合物固體和多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述丙烯酸酯組合物的量為20-80重量％，以及 c)將所述有機(jī)混合物分散到水中以形成吸收有多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物的丙烯酸類溶液聚合物顆粒的水性分散體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括從水性分散體中除去有機(jī)溶劑以給出基本不含溶劑的水性分散體。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種丙烯酸C1-C3烷基酯是丙烯酸甲酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述單體混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該單體混合物包含等于或大于80重量％的一種或多種丙烯酸C1-C3烷基酯單體。
5.如權(quán)利要 求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸類溶液聚合物是一種支化的聚合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸類溶液聚合物的數(shù)均分子量為4500-40000 克 / 摩爾。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單體混合物還包含其量以該單體混合物中單體固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)1-5重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在聚合之后抑制該聚合反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述中和丙烯酸類溶液聚合物的操作包括使該丙烯酸類溶液聚合物與胺中和劑接觸。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物平均具有3.5-6.5個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)。
11.通過如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)所述的方法制備的基本不含溶劑的水性分散體，其包括一種涂 料組合物，所述涂料組合物包含一種或多種紫外(UV)引發(fā)劑和丙烯酸酯聚合物顆粒，所述聚合物顆粒包含多烯鍵式不飽和丙烯酸酯組合物。
【文檔編號】C08F220/06GK103881008SQ201310713430
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】A·赫杰, E·格雷森, 王文欽 申請人:羅門哈斯公司