復(fù)合鈦白粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高白度、高性能的復(fù)合鈦白粉及其制備方法，尤其涉及一種可以顯著增強復(fù)合鈦白粉的遮蓋力、高白度復(fù)合鈦白粉制備方法。具體的工藝流程是通過研磨、碳化反應(yīng)包覆以及球磨和改性等步驟實現(xiàn)，本發(fā)明通過這種工藝提供了一種表面覆蓋長碳鏈陰離子表面活性劑的復(fù)合鈦白，該復(fù)合鈦白粉體表面帶有（-C15-20H30-40）長鏈基團、以及偶聯(lián)劑水解可能產(chǎn)生的醇類基團經(jīng)過縮合反應(yīng)形成自聚合基團，這樣復(fù)合鈦白表面接枝上一種具備很高的表面活性物質(zhì)，本發(fā)明制備的超細活性復(fù)合鈦白粉可用于塑料行業(yè)，特別是PVC型材、PVC扣板這一類塑料。
【專利說明】復(fù)合鈦白粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高白度、高性能的復(fù)合鈦白粉及其制備方法。尤其涉及一種可以顯著增強復(fù)合鈦白粉的遮蓋力、高白度的復(fù)合鈦白粉制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦白粉作為一種白色顏料，具有優(yōu)越的密度、介電常數(shù)和折射率，同時具備高遮蓋力、聞消色力、聞光潔度、聞白度和穩(wěn)定的耐候性，同時還具有化學(xué)惰性、無毒、對人體無害等性能，因而成為迄今為止性能最好的白色顏料，成為國民經(jīng)濟中重要的白色顏料已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、電焊、搪瓷、日用化工等20多個領(lǐng)域。尤其涂料行業(yè)是鈦白粉的最大用戶，用鈦白粉制成的涂料，色彩鮮艷，遮蓋能力高，著色力強，用量省，品種多，對介質(zhì)的穩(wěn)定性可起到保護作用，并能增強漆膜的機械強度和附著力，防止裂紋，防止紫外線和水分透過，延長漆膜壽命。與此同時，由于鈦白粉的生產(chǎn)成本較其它白色顏料高，以及近年來鈦礦資源的日益緊缺，使得鈦白粉的廣泛應(yīng)用受到一定限制，更值得關(guān)注的是在中國，由于絕大多數(shù)鈦白粉都采用對環(huán)境污染更嚴重的硫酸法進行生產(chǎn)，所以研究和探索鈦白粉的替代品以解決上述問題，是具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]傳統(tǒng)的鈦白粉替代品，是指具有鈦白粉的性能且成本比鈦白粉低，能夠部分或全部替代鈦白粉被應(yīng)用的無機粉體材料。從20世紀70年代起，鈦白粉替代品就已開始了研究和開發(fā)，并取得了一定的經(jīng)濟效益。如日本將復(fù)合鈦白粉用于合成纖維，英國和德國將制成的滑石復(fù)合鈦白粉已用于造紙，美國將云母、高嶺土分別與Ti02制備出復(fù)合鈦白產(chǎn)品，部分的應(yīng)用于化妝品行業(yè)。同時，絕大多數(shù)復(fù)合鈦白的制備都是選擇一些單一的、外觀為白色粉末，質(zhì)地松軟的礦物粉體如云母、高嶺土、滑石、硅灰石、碳酸鈣等與Ti02得到的復(fù)合鈦白粉，可以在一定程度上滿足對于白度要求高的行業(yè)，作為鈦白粉的替代品使用。但是在性能方面目前還沒有一種復(fù)合鈦白粉體能夠在市場上很好的代替純鈦白粉的作用，比如遮蓋力下降、耐候性不足，消色力表現(xiàn)不能令人滿意等等問題，所以說目前的鈦白粉技術(shù)在一定程度上是以犧牲部分鈦白粉應(yīng)有的性能而進行的取代鈦白粉，還不能達到完全取代鈦白粉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于研制一種高白度、高性能的復(fù)合鈦白粉的制備方法，尤其涉及一種可以顯著增強復(fù)合鈦白粉的遮蓋力、高白度復(fù)合鈦白粉制備方法。
[0005]本發(fā)明中所述復(fù)合鈦白粉主要由如下重量份數(shù)比的原料制成:30-70份滑石、30-70份白云石以及1-25份的鈦白粉。
[0006]本發(fā)明的復(fù)合鈦白粉的工藝流程主要是通過如下步驟實現(xiàn):
I)將原料30-70份滑石與30-70份白云石混合研磨后得到平均粒徑為2.5-5um的細粉混合物；2)將步驟I)得到的細粉混合物與分散劑、研磨介質(zhì)、助磨劑及水加入到研磨設(shè)備中，濕法攪拌打漿使?jié){料與分散劑、助磨劑完全混合并通過研磨設(shè)備進行研磨得到平均粒徑大小為l-2um的楽:料,所述研磨介質(zhì)為磨球；
3)步驟2)的漿料經(jīng)過壓力泵碳化反應(yīng)5-30min后送入碳化反應(yīng)罐，碳化反應(yīng)罐中的氫氧化鈣精漿濃度為30-90g/L，在溫度為50-80°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)20-50min，在反應(yīng)的同時通入二氧化碳，二氧化碳的流量為5-30L/min，當碳化罐中漿液的PH值達到6_8時反應(yīng)結(jié)束；
4)將步驟3)得到的漿料與鈦白粉水溶液按1-2:1的比例加入到研磨設(shè)備中混合，同時研磨，研磨設(shè)備中的研磨介質(zhì)為磨球，研磨設(shè)備的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，研磨時間為10-60min ;所述鈦白粉水溶液的濃度為20-50% ；
5)將步驟4)得到的混合物加入到改性罐中，當溫度達到55°C_95°C時，加入含有兩種以上表面改性劑的懸浮液介質(zhì)改性0.2-5小時，制得復(fù)合鈦白納米材料，懸浮液介質(zhì)用量與步驟4)得到的混合物的比例為1:0.05-0.6。
[0007]在本發(fā)明中，步驟2)中所述的分散介質(zhì)為六偏磷酸鈉、硅酸鈉中的至少一種，分散劑的加入量為細粉混合物質(zhì)量的0.1-1% ;步驟2)中所述助磨劑為聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉，助磨劑的加入量為細粉的0.1-1% ;步驟2)中水的加入量為細粉混合物質(zhì)量的 40-70%。
[0008]在本發(fā)明中，所用研磨介質(zhì)一磨球為氧化鋁或氧化鋯，其尺寸在20_60mm之間，按球料比為1-5的比例添加；在本發(fā)明中所用磨球可以是在20-60mm之間一種或幾種不同規(guī)格搭配使用的方式；在本發(fā) 明中所述研磨設(shè)備可以為剝磨機或球磨機。
[0009]在本發(fā)明中，上述步驟3)所述碳化反應(yīng)得到的碳酸鈣尺寸是30_70nm，在滑石與白云石粉表面形成的碳酸鈣包膜是片狀碳酸鈣。
[0010]在本發(fā)明中，所述改性劑為脂肪酸、脂肪酸鹽中的一種或一種以上的混合物以及偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑的混合物，其中，改性劑中脂肪酸、脂肪酸鹽的用量為原料混合物質(zhì)量的1-5%，偶聯(lián)劑的用量為原料混合物質(zhì)量的0.1-0.5%。
[0011 ] 優(yōu)選地，在本發(fā)明中，脂肪酸、脂肪酸鹽的碳原子數(shù)在8-25之間。
[0012]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，脂肪酸、脂肪酸鹽為碳原子數(shù)在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸。
[0013]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，脂肪酸為十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亞油酸、十六酸。
[0014]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，脂肪酸為棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸。
[0015]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，脂肪酸鹽為碳原子數(shù)在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。
[0016]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鋁鋯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋁鋯復(fù)合偶聯(lián)劑中的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，偶聯(lián)劑為長碳鏈偶聯(lián)劑。
[0018]在本發(fā)明中，所述含有改性劑的懸浮液介質(zhì)中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸鹽的一種或一種以上的混合物，1-12份的偶聯(lián)劑，所述介質(zhì)為水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮類、脂類中的一種或者幾種。[0019]本發(fā)明所揭示的是這樣一個過程，借助固體物質(zhì)在機械研磨細化中產(chǎn)生的機械力化學(xué)效應(yīng)，先是引發(fā)一種納米級別的片狀碳酸鈣在兩種復(fù)合非金屬礦物所形成的漿料中進行初步包覆，這樣的包覆膜是一種高白度片狀碳酸鈣形成的膜層，第二次包覆是作為子顆粒(純鈦白粉)的固體細顆粒物質(zhì)和作為母顆粒(幾種非金屬礦物混合物)的粗顆粒物質(zhì)之間的界面反應(yīng)并形成前者在后者表面上的包覆。整個兩次包覆過程由于在液相機械力化學(xué)體系中，固體顆粒處在水介質(zhì)條件下，所以顆粒間的分散作用被大大增強；通過調(diào)節(jié)介質(zhì)條件，可調(diào)整礦物與TiO2顆粒間的作用力；通過調(diào)節(jié)研磨程度和研磨介質(zhì)條件可改變顆粒表面活性與官能團狀態(tài)，進而形成礦物與TiO2顆粒之間的牢固結(jié)合。由于液相機械力化學(xué)法可制備出包覆完整且顆粒間作用力強的復(fù)合粒子，因此能形成接近于鈦白的顏料性能，并保持穩(wěn)定。
[0020]在本發(fā)明進行碳化反應(yīng)之前，通過剝磨機制備好的漿料通過壓力泵送入碳化反應(yīng)罐，碳化反應(yīng)罐通過鼓泡法在底部控制二氧化碳流量的有套筒式的滾筒罐，由于碳化反應(yīng)是一個放熱過程，所以在反應(yīng)過程中需要加水冷卻以便把反應(yīng)溫度控制在50-80°C之間，這樣經(jīng)過碳化罐中攪拌槳葉的攪拌作用滑石與白云石粉表面因為吸附作用而形成碳酸鈣包膜，包膜物是一種高白度的片狀碳酸鈣。
[0021]本發(fā)明的有益效果是提供了一種表面覆蓋長碳鏈陰離子表面活性劑的復(fù)合鈦白，該復(fù)合鈦白粉體表面帶有(-c15_2Cih3CI_4(i)長鏈基團、以及偶聯(lián)劑水解可能產(chǎn)生的醇類基團經(jīng)過縮合反應(yīng)形成自聚合基團，這樣復(fù)合鈦白表面接枝上具備一種很高的表面活性物質(zhì)，本發(fā)明制備的超細活性復(fù)合鈦白粉可用于塑料行業(yè)，特別是PVC型材、PVC扣板這一類塑料。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
經(jīng)過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的30份滑石與70份白云石混合漿液，經(jīng)過壓力泵在碳化反應(yīng)5分鐘時進入碳化罐，碳化反應(yīng)罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在30 G/L，碳化反應(yīng)在50°C當碳化罐內(nèi)的液體Ph值達到7的時候反應(yīng)終止并放料至球磨機與鈦白粉溶液高速混合，球磨的轉(zhuǎn)速是500r/min，當改性罐內(nèi)物料達到70°C時，添加310份量含有月桂酸與油酸混合物以及鈦酸酯與硼酸酯偶聯(lián)劑的懸浮液介質(zhì)(介質(zhì)為水)進行改性反應(yīng)2h，得到本發(fā)明所描述的復(fù)合鈦白材料。經(jīng)檢測樣品的白度95，遮蓋力26g/m2，吸油量 26g/100g。
[0023]實施例2:
經(jīng)過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的40份滑石與60份白云石混合漿液，經(jīng)過壓力泵在碳化反應(yīng)15分鐘時進入碳化罐，碳化反應(yīng)罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在50 G/L，碳化反應(yīng)在70°C當碳化罐內(nèi)的液體Ph值達到7的時候反應(yīng)終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混 合，球磨機的轉(zhuǎn)速是800r/min。在改性罐內(nèi)物料達到75°C條件下,添加200份量含有亞油酸與亞油酸鈉的混合物以及鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑懸浮液介質(zhì)(介質(zhì)為乙醇)進行改性反應(yīng)30min，得到本發(fā)明所描述的復(fù)合鈦白材料。經(jīng)檢測樣品的白度96，遮蓋力27g/m2，吸油量 24g/100g。
[0024]實施例3:
經(jīng)過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.0um的50份滑石與50份白云石混合漿液，經(jīng)過壓力泵在碳化反應(yīng)20分鐘時進入碳化罐，碳化反應(yīng)罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在40 G/L，碳化反應(yīng)在70°C當碳化罐內(nèi)的液體Ph值達到7的時候反應(yīng)終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉(zhuǎn)速是800r/min。在改性罐內(nèi)物料達到65°C條件下,添加500份量含有月桂酸、二十二烷酸與硬脂酸鈉的混合物以及硅烷偶聯(lián)劑與鋁鋯偶聯(lián)劑混合物的懸浮液介質(zhì)(介質(zhì)為乙醇)進行改性反應(yīng)3h，得到本發(fā)明所描述的復(fù)合鈦白材料。經(jīng)檢測樣品的白度96，遮蓋力25g/m2，吸油量25g/100g。
[0025]實施例4: 經(jīng)過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在2.0um的40份滑石與60份白云石混合漿液，經(jīng)過壓力泵在碳化反應(yīng)10分鐘時進入碳化罐，碳化反應(yīng)罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在80 G/L，碳化反應(yīng)在80°C當碳化罐內(nèi)的液體Ph值達到6.0的時候反應(yīng)終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉(zhuǎn)速是900r/min。在改性罐內(nèi)物料達到55°C條件下,添加1000份量含有十六酸、以及鋁酸酯偶聯(lián)劑的懸浮液介質(zhì)(介質(zhì)為甲苯)進行改性反應(yīng)5h，得到本發(fā)明所描述的復(fù)合鈦白材料。經(jīng)檢測樣品的白度95，遮蓋力27g/m2，吸油量25g/100g。
[0026]實施例5:
經(jīng)過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的40份滑石與60份白云石混合漿液，經(jīng)過壓力泵在碳化反應(yīng)20分鐘時進入碳化罐，碳化反應(yīng)罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在90 G/L，碳化反應(yīng)在80°C當碳化罐內(nèi)的液體Ph值達到6.5的時候反應(yīng)終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉(zhuǎn)速是900r/min。在改性罐內(nèi)物料達到80°C條件下,添加550份量含有二十二烷酸、硬脂酸鉀的混合物、以及鋁鋯復(fù)合偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑以及硅烷偶聯(lián)劑混合物的懸浮液介質(zhì)(介質(zhì)為甲苯)進行改性反應(yīng)1.5h，得到本發(fā)明所描述的復(fù)合鈦白材料。經(jīng)檢測樣品的白度96，遮蓋力30g/m2，吸油量27g/100g。
[0027]實施例6:
經(jīng)過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的30份滑石與70份白云石混合漿液，經(jīng)過壓力泵在碳化反應(yīng)25分鐘時進入碳化罐，碳化反應(yīng)罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在60 G/L，碳化反應(yīng)在60°C當碳化罐內(nèi)的液體Ph值達到8的時候反應(yīng)終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉(zhuǎn)速是600r/min。在改性罐內(nèi)物料達到95°C條件下,添加1500份量含有芥酸、亞油酸混合物、以及鈦酸酯偶聯(lián)劑的懸浮液介質(zhì)(介質(zhì)為二甲苯)進行改性反應(yīng)2.5h，得到本發(fā)明所描述的復(fù)合鈦白材料。經(jīng)檢測樣品的白度96，遮蓋力29g/m2，吸油量26g/100g。
[0028]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合鈦白粉，其特征在于，所述復(fù)合鈦白粉主要由如下重量份數(shù)比的原料制成:30-70份滑石、30-70份白云石、1-25份的鈦白粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟， 1)將原料30-70份滑石與30-70份白云石混合研磨后得到平均粒徑為2.5-5um的細粉混合物； 2)將步驟I)得到的細粉混合物與分散劑、研磨介質(zhì)、助磨劑及水加入到研磨設(shè)備中，濕法攪拌打漿使?jié){料與分散劑、助磨劑完全混合并通過研磨設(shè)備進行研磨得到平均粒徑大小為l-2um的楽:料,所述研磨介質(zhì)為磨球； 3)步驟2)的漿料經(jīng)過壓力泵碳化反應(yīng)5-30min后送入碳化反應(yīng)罐，碳化反應(yīng)罐中的氫氧化鈣精漿濃度為30-90g/L，在溫度為50-80°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)20_50min，在反應(yīng)的同時通入二氧化碳，二氧化碳的流量為5-30L/min，當碳化罐中漿液的PH值達到6_8時反應(yīng)結(jié)束； 4)將步驟3)得到的漿料與鈦白粉水溶液按1-2:1的比例加入到研磨設(shè)備中混合，同時研磨，研磨設(shè)備中的研磨介質(zhì)為磨球，研磨設(shè)備的轉(zhuǎn)速為500-1000r/min，研磨時間為10-60min ;所述鈦白粉水溶液的濃度為20-50% ； 5)將步驟4)得到的混合物加入到改性罐中，當溫度達到55°C_95°C時，加入含有兩種以上表面改性劑的懸浮液介質(zhì)改性0.2-5小時，制得復(fù)合鈦白納米材料，懸浮液介質(zhì)用量與步驟4)得到的混合物的比例為1:0.05-0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的分散介質(zhì)為六偏磷酸鈉、硅酸鈉中的至少一種，分散劑的加入量為細粉混合物質(zhì)量的0.1-1% ；步驟2)中所述助磨劑為聚 丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉，助磨劑的加入量為細粉的0.1-1% ;步驟2)中水的加入量為細粉混合物質(zhì)量的40-70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述磨球為氧化鋁或氧化鋯，其尺寸在20-60mm之間，按球料比為1_5的比例添加，所述研磨設(shè)備為剝磨機或球磨機。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟3)所述碳化反應(yīng)得到的碳酸鈣尺寸是30-70nm，在滑石與白云石粉表面形成的碳酸鈣包膜是片狀碳酸鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟5)所述改性劑為脂肪酸、脂肪酸鹽中的一種或一種以上的混合物以及偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述脂肪酸、脂肪酸鹽的碳原子數(shù)在8-25之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述的脂肪酸、脂肪酸鹽為碳原子數(shù)在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸；所述的脂肪酸為十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亞油酸、十六酸；所述的脂肪酸為棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸；所述的脂肪酸鹽為碳原子數(shù)在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鋁鋯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋁鋯復(fù)合偶聯(lián)劑中的一種或幾種；所述偶聯(lián)劑為長碳鏈偶聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟5)所述含有兩種以上表面改性劑的懸浮液介質(zhì)中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸鹽的一種或一種以上的混合物，1-12份的偶聯(lián) 劑，所述介質(zhì)為水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮類、脂類中的一種或者幾種。
【文檔編號】C08K9/10GK103740139SQ201310662392
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】吳德貴, 江賢梁, 趙玉柱, 王征 申請人:遼寧億龍礦業(yè)股份有限公司