專利名稱：一種無機復(fù)合包膜鈦白粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種無機復(fù)合包膜鈦白粉以及該復(fù)合包膜鈦白粉的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦俗稱鈦白粉，被譽為白色顏料之王，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、化妝品等領(lǐng)域。但是未經(jīng)表面包膜的鈦白粉初品顆粒具有很強的光催化作用，在太陽光尤其是紫外線的照射下會降解其基料的成膜劑，造成漆膜黃變、粉化等現(xiàn)象，嚴重影響鈦白粉顏料的性能。因此，作為顏料的鈦白粉通常都需進行包膜處理，其中以無機包膜應(yīng)用最多。目前，常用的鈦白粉無機包膜處理主要為在鈦白粉初品顆粒表面包覆一層或多層氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物，如中國專利CN 1067967 C為氧化硅和氧化鋁包膜、CN 101723446A為氧化鋯包膜、CN 101235223B為氧化硅和氧化鋁包膜，美國專利 US4447270則為氧化鋯、氧化硅和氧化鋁三層包膜，等等；另外，中國專利CN 100547037 C 采用無機和有機復(fù)合包膜、對于無機包膜又采用氧化鈰和氧化硅或氧化鋁或氧化鋯復(fù)合包膜的方法；這些專利提供的包膜處理可以使鈦白粉顆粒表面和周圍介質(zhì)之間產(chǎn)生屏障， 從而降低鈦白粉的光化學(xué)活性，提高鈦白粉的分散性、光澤度、耐候性和抗粉化性，但卻不能滿足一些高檔涂料和油漆對鈦白粉顏料的性能要求，如在所有涂料和油漆中品質(zhì)要求最高、性能最好的是轎車漆，而轎車漆對所用鈦白粉顏料的光澤度、耐候性要求卻很高，而目前多數(shù)的鈦白粉產(chǎn)品光澤度都在95以下，如專利CN 100547037 C的產(chǎn)品因為包覆了氧化鈰而氧化鈰(CeO2)本身為黃色、故產(chǎn)品光澤度(即亮度)很低(多數(shù)實施例亮度值在91-94之間)，根本無法滿足要求。因此，開發(fā)新的鈦白粉包膜方法，制備具有優(yōu)良綜合顏料性能特別是高光澤度、高耐候性的鈦白粉意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有鈦白粉產(chǎn)品光澤度低、耐候性差、不能滿足高檔轎車漆用鈦白粉顏料的要求之不足，提供一種具有高光澤度、高耐候性，特別適合作為高檔轎車漆用顏料的無機復(fù)合包膜鈦白粉。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述無機復(fù)合包膜鈦白粉的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種無機復(fù)合包膜鈦白粉，其特征在于所述鈦白粉為表面包覆有氧化鋁內(nèi)層和稀土氧化物外層的金紅石型鈦白粉；所述稀土氧化物為氧化鑭或氧化釔中的一種。一種制備所述無機復(fù)合包膜鈦白粉的方法，其特征在于，包括如下步驟
①打漿分散將金紅石型鈦白粉初品加水調(diào)成鈦白粉質(zhì)量百分含量為15 25%的漿液， 用堿液調(diào)漿液PH值為9. 5^10. 5 ；再加入分散劑六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉的加入量為所述漿液重量的0. 15 0. 25%，然后置于6(T70°C水浴中超聲分散45 80分鐘； 所述堿液為0. 5^2. 0摩爾/升的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；
②氧化鋁包膜將步驟①得到的漿液在55飛5°C下攪拌4飛分鐘，然后加入0.45、. 60 摩爾/升的偏鋁酸鈉溶液，偏鋁酸鈉的加入量為所述漿液重量的0. 8^1. 0%，加完后繼續(xù)攪拌5 10分鐘，然后用質(zhì)量百分含量為8 10%的硫酸溶液調(diào)漿液pH值為8. (Γ9. 0，攪拌10分鐘后進一步調(diào)漿液PH值為6. 5^7. 5，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后在75、5°C下陳化5(Γ80分鐘；
③稀土氧化物包膜在步驟②得到的漿液中于5(T70°C下邊攪拌邊加入稀土溶膠，然后繼續(xù)攪拌1(Γ15分鐘；
所述稀土溶膠為氫氧化鑭溶膠或氫氧化釔溶膠，稀土溶膠的加入量以稀土氫氧化物計，為鈦白粉初品質(zhì)量的；
所述氫氧化鑭溶膠的制備方法為將濃度為0. Γ0. 5摩爾/升的硝酸鑭溶液在冰水浴中邊攪拌邊加入濃度為0. 5^2. O摩爾/升的氨水調(diào)pH值至8. 5^9. 5，攪拌1(Γ20分鐘后抽濾，將抽濾所得沉淀重新分散于水中，再超聲分散8(Γ100分鐘，得到氫氧化鑭溶膠。所述氫氧化釔溶膠的制備方法為將濃度為0. Γ0. 5摩爾/升的硝酸釔溶液在室溫下邊攪拌邊加入濃度為0. 5^2. O摩爾/升的氨水調(diào)PH值至8. 5^9. 5，攪拌1(Γ20分鐘后抽濾，將抽濾所得沉淀重新分散于水中，再超聲分散8(Γ100分鐘，得到氫氧化釔溶膠。④陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎將步驟③得到的漿液陳化廣2小時后水洗、過濾， 將過濾后的漿液置于105°C的烘箱中干燥M小時后粉碎，即得所述無機復(fù)合包膜鈦白粉。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有下述優(yōu)點
1、本發(fā)明產(chǎn)品為表面包覆有氧化鋁內(nèi)層和氧化鑭或氧化釔外層的金紅石型鈦白粉。致密的氧化鋁內(nèi)層有利于顯著提高鈦白粉的耐候性，氧化鑭或氧化釔經(jīng)常作為發(fā)光材料且均顯穩(wěn)定的白色，以它們作為外層保證了產(chǎn)品高的光澤度，避免了如專利CN100547037C采用黃色的氧化鈰(CeO2)作為包覆層而致使產(chǎn)品光澤度低的問題；另外本發(fā)明采用溶膠-凝膠方法而非專利CN100547037C采用的化學(xué)沉淀法進行稀土氧化物包膜，有利于有效控制包膜速度，從而保證了包覆的均勻性、重現(xiàn)性?？梢钥闯觯捎帽景l(fā)明方法制備產(chǎn)品，氧化鋁內(nèi)層和氧化鑭或氧化釔外層的復(fù)合有效地保證了產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合顏料性能特別是優(yōu)異的光澤度和耐候性，在多個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，特別適合作為高檔轎車漆用顏料。2、本發(fā)明提供的包膜方法工藝簡單、無需復(fù)雜設(shè)備、操作方便、生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明提供的包膜方法應(yīng)用范圍廣，不僅可用于對金紅石型鈦白粉的包膜處理、還可應(yīng)用于銳鈦礦型鈦白粉以及二氧化鈦納米粒子等多種粉體材料的包覆，從而有效解決粉體材料的團聚問題，提高其分散性和穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品的透射電子顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明產(chǎn)品2#樣品的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
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下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1
(1)本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品表面包覆有氧化鋁內(nèi)層和氧化鑭外層的金紅石型鈦白粉。其制備方法依次包括如下步驟
①打漿分散將未進行任何包膜處理的金紅石型鈦白粉初品(攀鋼集團重慶鈦業(yè)有限公司提供)加水調(diào)成鈦白粉質(zhì)量百分含量為20%的漿液，用1. 0摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)整所述漿液的PH值為10. 0 ；再加入分散劑六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉的加入量為所述漿液的 0. 2% (質(zhì)量百分比)，然后置于65°C水浴中超聲分散60分鐘；
②氧化鋁包膜將步驟①得到的漿液在60°C下攪拌5分鐘，然后加入0.5摩爾/升的偏鋁酸鈉溶液，偏鋁酸鈉的加入量為所述漿液的1. 0% (質(zhì)量百分比)，加完后繼續(xù)攪拌5分鐘，然后用質(zhì)量百分含量為10%的硫酸溶液調(diào)漿液pH值為8. 5，攪拌10分鐘后進一步調(diào)漿液PH值為7. 0，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后在80°C下陳化60分鐘；
③稀土氧化物包膜在步驟②得到的漿液中于60°C下邊攪拌邊加入制好的氫氧化鑭溶膠，加入量以氫氧化鑭計為鈦白粉初品質(zhì)量的1. 0%，然后繼續(xù)攪拌10分鐘；
所述氫氧化鑭溶膠的制備方法將濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鑭溶液在冰水浴中邊攪拌邊加入濃度為1. 0摩爾/升的氨水調(diào)pH值至9. 0，攪拌15分鐘后抽濾，將抽濾所得沉淀重新分散于水中，再超聲分散90分鐘，得到氫氧化鑭溶膠。④陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎將步驟③得到的漿液陳化1小時后水洗、過濾，將過濾后的漿液置于105°C的烘箱中干燥M小時后粉碎，即得本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品。(2)樣品表征
a.形貌表征方法將本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品加水調(diào)成質(zhì)量百分含量為1%的漿液，超聲分散20分鐘，取漿液滴在噴有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后用I^hilips TeCnai20HR型透射電子顯微鏡(加速電壓為200kV)觀察其形貌。b.組成表征方法將本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品壓片后用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測試其組成，X射線光源為Al靶單色器，功率150瓦，光斑500微米。c.性能表征方法將本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品制成耐候性測試樣板，放入加速老化紫外箱內(nèi)，光照溫度60 士 l°C/4小時、冷凝溫度50 士 l°C/4小時循環(huán)，進行加速抗老化測試用于耐候性表征；采用SC-80C全自動色差計進行消色力和光澤度測定。美國杜邦公司開發(fā)的專用汽車面漆用鈦白粉R-706用于性能對照。(3)表征結(jié)果
本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品的形貌如附圖1所示，單個顆粒呈橢球狀，長軸約為350納米，短軸約為250納米，顆粒表面有內(nèi)、外兩層包覆層，厚度約40納米。分析X射線光電子能譜對1# 樣品組成的表征結(jié)果，確定二氧化鈦顆粒表面包覆的是氧化鋁和氧化鑭。從表1列出的性能測試結(jié)果可以看出本發(fā)明產(chǎn)品1#樣品性能優(yōu)良，光澤度和耐候性等主要性能指標均與美國杜邦公司開發(fā)的專用汽車面漆用鈦白粉R-706的相當(dāng)。
實施例2
(1)本發(fā)明產(chǎn)品姊樣品表面包覆有氧化鋁內(nèi)層和氧化釔外層的金紅石型鈦白粉。
其制備方法依次包括如下步驟①打漿分散將未進行任何包膜處理的金紅石型鈦白粉初品(攀鋼集團重慶鈦業(yè)有限公司提供)加水調(diào)成鈦白粉質(zhì)量百分含量為20%的漿液，用1. 0摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)整所述漿液的PH值為10. 0 ；再加入分散劑六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉的加入量為所述漿液的 0. 25% (質(zhì)量百分比)，然后置于65°C水浴中超聲分散80分鐘；
②氧化鋁包膜將步驟①得到的漿液在60°C下攪拌5分鐘，然后加入0.5摩爾/升的偏鋁酸鈉溶液，偏鋁酸鈉的加入量為所述漿液的1. 0% (質(zhì)量百分比)，加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，然后用質(zhì)量百分含量為10%的硫酸溶液調(diào)漿液pH值為8. 5，攪拌10分鐘后進一步調(diào)漿液PH值為7. 0，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后在80°C下陳化80分鐘；
③稀土氧化物包膜在步驟②得到的漿液中于60°C下邊攪拌邊加入制好的氫氧化釔溶膠，加入量以氫氧化釔計為鈦白粉初品質(zhì)量的1. 5%，然后繼續(xù)攪拌15分鐘；
所述氫氧化釔溶膠的制備方法將濃度為0. 1摩爾/升的硝酸釔溶液在室溫下邊攪拌邊加入濃度為1. 0摩爾/升的的氨水調(diào)pH值至9. 0，攪拌20分鐘后抽濾，將抽濾所得沉淀重新分散于水中，再超聲分散100分鐘，得到氫氧化釔溶膠。④陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎將步驟③得到的漿液陳化2小時后水洗、過濾，將過濾后的漿液置于105°C的烘箱中干燥M小時后粉碎，即得本發(fā)明產(chǎn)品2#樣品。(2)樣品表征 表征方法同實施例1。(3)表征結(jié)果
本發(fā)明產(chǎn)品姊樣品的形貌如附圖2所示，單個顆粒呈橢球狀，長軸約為300納米，短軸約為250納米，顆粒表面有內(nèi)、外兩層包覆層，厚度約50納米。分析X射線光電子能譜對2# 樣品組成的表征結(jié)果，確定二氧化鈦顆粒表面包覆的是氧化鋁和氧化釔。從表1列出的性能測試結(jié)果，可以看出本發(fā)明產(chǎn)品2#樣品性能優(yōu)良，光澤度和耐候性等主要性能指標均與美國杜邦公司開發(fā)的專用汽車面漆用鈦白粉R-706的相當(dāng)。
表1不同樣品的主要性能指標測定結(jié)果
樣品編號消色力■ .1"'耐候性本發(fā)明產(chǎn)品樣品1#190095. 41紫外加速老化實驗1000小時無變色、失光、開裂及其他老化現(xiàn)象。本發(fā)明產(chǎn)品樣品2#193095. 43紫外加速老化實驗1000小時無變色、失光、開裂及其他老化現(xiàn)象。杜邦產(chǎn)品R-706197595. 48紫外加速老化實驗1000小時無變色、失光、開裂及其他老化現(xiàn)象。
本發(fā)明產(chǎn)品在制備過程中的其它實施例如下 ①打漿分散
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②氧化鋁包膜
權(quán)利要求
1.一種無機復(fù)合包膜鈦白粉，其特征在于所述鈦白粉為表面包覆有氧化鋁內(nèi)層和稀土氧化物外層的金紅石型鈦白粉；所述稀土氧化物為氧化鑭或氧化釔中的一種。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的無機復(fù)合包膜鈦白粉的方法，其特征在于，包括如下步驟①打漿分散將金紅石型鈦白粉初品加水調(diào)成鈦白粉質(zhì)量百分含量為15 25%的漿液， 用堿液調(diào)漿液PH值為9. 5^10. 5 ；再加入分散劑六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉的加入量為所述漿液重量的0. 15 0. 25%，然后置于6(T7(TC水浴中超聲分散45 80分鐘；所述堿液為0. 5^2. 0摩爾/升的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；②氧化鋁包膜將步驟①得到的漿液在55飛5°C下攪拌4飛分鐘，然后加入0.45、. 60 摩爾/升的偏鋁酸鈉溶液，偏鋁酸鈉的加入量為所述漿液重量的0. 8^1. 0%，加完后繼續(xù)攪拌5 10分鐘，然后用質(zhì)量百分含量為8 10%的硫酸溶液調(diào)漿液pH值為8. (Γ9. 0，攪拌10分鐘后進一步調(diào)漿液PH值為6. 5^7. 5，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后在75、5°C下陳化5(Γ80分鐘；③稀土氧化物包膜在步驟②得到的漿液中于5(T70°C下邊攪拌邊加入稀土溶膠，然后繼續(xù)攪拌1(Γ15分鐘；所述稀土溶膠為氫氧化鑭溶膠或氫氧化釔溶膠，稀土溶膠的加入量以稀土氫氧化物計，為鈦白粉初品質(zhì)量的廣2% ；④陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎將步驟③得到的漿液陳化廣2小時后水洗、過濾，將過濾后的漿液置于105°C的烘箱中干燥24小時后粉碎，即得權(quán)利要求1所述產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無機復(fù)合包膜鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鑭溶膠的制備方法為將濃度為0. Γ0. 5摩爾/升的硝酸鑭溶液在冰水浴中邊攪拌邊加入濃度為0. 5^2. 0摩爾/升的氨水調(diào)pH值至8. 5^9. 5，攪拌1(Γ20分鐘后抽濾，將抽濾所得沉淀重新分散于水中，再超聲分散8(Γ100分鐘，得到氫氧化鑭溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無機復(fù)合包膜鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述氫氧化釔溶膠的制備方法為將濃度為0. Γ0. 5摩爾/升的硝酸釔溶液在室溫下邊攪拌邊加入濃度為0. 5^2. 0摩爾/升的氨水調(diào)pH值至8. 5^9. 5，攪拌1(Γ20分鐘后抽濾，將抽濾所得沉淀重新分散于水中，再超聲分散8(Γ100分鐘，得到氫氧化釔溶膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機復(fù)合包膜鈦白粉及其制備方法，屬于化工領(lǐng)域。該無機復(fù)合包膜鈦白粉由表面包覆有氧化鋁內(nèi)層和稀土氧化物外層的金紅石型鈦白粉組成，稀土氧化物為氧化鑭或氧化釔中的一種。該無機復(fù)合包膜鈦白粉的制備方法是將金紅石型鈦白粉初品依次進行打漿分散、氧化鋁包膜、稀土氧化物包膜、陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎處理，從而得到產(chǎn)品。本發(fā)明所得產(chǎn)品性能優(yōu)良，光澤度和耐候性等主要性能指標達到了國際先進水平，特別適合作為高檔轎車漆用顏料。本發(fā)明提供的制備方法具有工藝簡單、無需復(fù)雜設(shè)備、操作方便、生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點。
文檔編號C09C3/06GK102344698SQ20111021353
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者張勝濤, 李凌杰, 柯良輝, 淦文軍, 王莎, 翁昌華, 雷驚雷 申請人:攀鋼集團重慶鈦業(yè)有限公司, 重慶大學(xué)