一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用，屬于材料制備技術(shù)和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。特指以有序介孔材料SBA-15為基底，以金屬鈰離子為模板，4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，4-乙烯基吡啶為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合為聚合方式，制備鈰離子印跡聚合物的方法，選擇動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)研究制備的吸附材料的選擇性識(shí)別性能。本發(fā)明首次運(yùn)用RAFT聚合合成選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物，并運(yùn)用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究水溶液中鈰離子的分離條件。結(jié)果表明利用本發(fā)明獲得的鈰離子印跡聚合物吸附材料對(duì)鈰離子具有優(yōu)越的吸附和識(shí)別性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種運(yùn)用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)合成介孔材料表面離子印跡聚合物的制備方法，尤其涉及一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，并應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附分離水溶液中鈰離子，屬于材料制備和分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]核原料的開(kāi)發(fā)利用帶動(dòng)了世界的發(fā)展，但同時(shí)引起的危害也日益嚴(yán)重。核燃料的開(kāi)采與加工、核反應(yīng)堆的泄漏、核燃料的再處理、核武器的使用等成為環(huán)境中放射性元素的主要來(lái)源。銪、鈾、鍶、釷、銫、鈰等均屬于中低放射性金屬元素。放射金屬元素進(jìn)入環(huán)境后會(huì)造成大氣、水和土壤污染。其中放射性元素鈰，半衰期長(zhǎng)，不易在代謝過(guò)程中排出體外，嚴(yán)重危及人體健康，并且其污染的土壤、水源基體復(fù)雜、多種金屬離子共存，不易分離。因此，有效分離去除水溶液中放射性金屬元素具有十分重要的意義。其中常用的分離方法有離子交換與吸附固相萃取技術(shù)、溶劑萃取技術(shù)和化學(xué)沉淀法等。這些方法各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各存在其局限性。如離子交換與吸附固相萃取技術(shù)熱穩(wěn)定性差，在高溫下易失去交換基團(tuán)，在輻射作用下發(fā)生降解，吸附容量低；溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染。故開(kāi)發(fā)利用選擇性好、吸附容量高、操作簡(jiǎn)單、再生性能優(yōu)良的吸附劑，建立特異性核廢物處理吸附劑具有重要意義。
[0003]分子印跡技術(shù)(MIT)是模擬自然界中如:酶與底物、抗體與抗原等的分子識(shí)別作用，以目標(biāo)分子為模板分子制備對(duì)該分子具有特異選擇性識(shí)別功能的高分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一種技術(shù)。
[0004] 將分子印跡技術(shù)與基質(zhì)材料相結(jié)合產(chǎn)生的表面分子印跡技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是最具吸引力的研究之一。表面分子印跡聚合物解決了包埋法帶來(lái)的結(jié)合位點(diǎn)不均一、可接近性差、傳質(zhì)速率慢、位點(diǎn)利用率低等問(wèn)題，能夠?qū)崿F(xiàn)印跡聚合物與印跡離子之間快速的結(jié)合與分離，降低了非特異吸附對(duì)選擇性的影響，為特定分子(離子)從結(jié)構(gòu)類(lèi)似的混合物中分離出來(lái)提供了可行有效的解決途徑。這也為有效除去水溶液中中低放射性元素提供了新方法。
[0005]研究表明，硅基材料具有良好的機(jī)械性能、酸性環(huán)境穩(wěn)定性高、不易溶脹等優(yōu)點(diǎn)，是常用的表面印跡基質(zhì)材料。近年來(lái)，有序介孔硅材料因具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的孔徑、良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、孔壁存在大量可修飾的S1-OH基團(tuán)等特性，廣泛用于固體支撐材料的研究。在多種類(lèi)型的介孔材料中，SBA-15具有二維六方狀均一介孔結(jié)構(gòu)，且比表面積大，孔徑、孔容大，孔壁厚，表現(xiàn)出極好的表面?zhèn)髻|(zhì)能力和化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性，這些性質(zhì)使SBA-15成為具有潛在應(yīng)用前景的表面可修飾基質(zhì)材料。
[0006]活性/可控自由基聚合是可以控制聚合物結(jié)構(gòu)和性能的自由基聚合方法，至今仍是自由基聚合的研究熱點(diǎn)?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合是一種活性/可控自由基聚合。在RAFT反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移試劑與增長(zhǎng)鏈自由基形成休眠的中間體，該中間體可自身裂解，釋放出新的活性自由基，結(jié)合單體形成增長(zhǎng)鏈，鏈轉(zhuǎn)移劑在活性與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，限制了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制，相對(duì)分子質(zhì)量分布降低，聚合體現(xiàn)活性/可控特征。
[0007]本發(fā)明通過(guò)RAFT聚合合成的選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物，利用RAFT聚合的活性/可控特征，介孔材料比表面積大，機(jī)械和熱穩(wěn)定性能好以及表面離子印跡技術(shù)的高選擇性、特異識(shí)別性等優(yōu)點(diǎn)，將其用于中低放射性金屬污染物的吸附分離中，并運(yùn)用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了鈰離子的吸附行為，為離子印跡聚合物選擇性固相萃取環(huán)境樣品中的中低放射性金屬污染物提供新的技術(shù)手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是以有序硅基介孔材料(SBA-15)為基底，結(jié)合RAFT聚合合成對(duì)鈰離子有專(zhuān)一識(shí)別特性的離子印跡聚合物，并應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究介孔表面離子印跡聚合物分離水溶液中鈰離子的最佳分離條件。
[0009]一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
(I)取SBA-15置于圓底燒瓶中，加入濃度為3 mo I L—1鹽酸，回流24 h，然后過(guò)濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，80°C真空干燥6 h后取出。
[0010](2)將步驟(1)中處理過(guò)的SBA-15和4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷依次加入到甲苯溶液中，并將該混合溶液置于90°C油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌24 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物依次用甲苯、甲醇各洗滌5次，以洗脫未反應(yīng)的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯，在室溫下真空干燥，制得氯功能化的介孔材料，即SBA-15-C1。
[0011](3)將苯基溴化鎂溶液加入到三口燒瓶中，油浴預(yù)熱至4(T60°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入干燥的二硫化碳(CS2),氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持油浴溫度40-60°C反應(yīng)I h。然后加入步驟(2)中所得SBA-15-C1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，7(/e油浴反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入濃度為I mol L-1的鹽酸，繼續(xù)攪拌5~10 min，之后過(guò)濾，并依次用甲醇和丙酮各洗滌3次，室溫下真空干燥，得表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑修飾的SBA-15，即SBA-15-RAFT。
[0012](4)將步驟(3)中的 SBA-15-RAFT，硝酸鈰(Ce (III) )，4_ 乙烯基吡啶(4-VP)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二異丁腈(AIBN)混合加入至甲醇和水的混合液中；并將該混合溶液置于60°C油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24 h。反應(yīng)后依次用甲醇、去離子水各洗滌5次，以脫除未反應(yīng)的單體4-乙烯基吡啶、引發(fā)劑偶氮二異丁腈以及未印跡的模板離子鈰離子(&(111))，在601:下真空干燥，然后用250~1000 mL濃度為2 mol L—1鹽酸洗去模板離子，并用去離子水洗至中性，再在60°C下真空干燥獲得介孔材料表面離子印跡聚合物(IIP)。
[0013]其中，步驟(1)中所述的SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15^1.5%。
[0014]其中，步驟(2)中所述的SBA-15、4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯溶液的比例為 Ig: ImL:40mL。
[0015]其中，步驟(3)中所述的苯基溴化鎂溶液為苯基溴化鎂以1.0 mol L—1的濃度存在于超干四氫呋喃中的溶液；所述加入的二硫化碳和苯基溴化鎂溶液的體積比為1:16 ;所述加入的SBA-15-C1的量為0.125-0.5g ;加入鹽酸的量為12.5~25 mL。
[0016]其中，步驟(4)中所述甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為4:1，所述的38八-15-狀?!'的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23、.7%，鈰離子06(111)的濃度為5~15 mmol L'4-VP的濃度為 20~60 mmol L' EGDMA 的濃度為 26~78 mmol L' AIBN 的濃度為 0.6~2.5 mmol L'
[0017]上述的技術(shù)方案中，將SBA-15浸潰到鹽酸的溶液中以使其表面羥基得到活化。
[0018]上述技術(shù)方案中所述的硝酸鈰，其作用為模板離子。
[0019]上述技術(shù)方案中所述的4-乙烯基吡啶，其作用為功能單體。 [0020]上述技術(shù)方案中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯，其作用為交聯(lián)劑。
[0021]上述技術(shù)方案中所述的偶氮二異丁腈，其作用為引發(fā)劑。
[0022]上述技術(shù)方案中所述的SBA-15，其作用為基質(zhì)材料。
[0023]上述技術(shù)方案中所述的4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，其作用為硅烷偶聯(lián)劑。
[0024]上述技術(shù)方案中所述的苯基溴化鎂和二硫化碳，其作用為RAFT轉(zhuǎn)移劑合成劑。
[0025]上述方案中所述的RAFT聚合方式，其作用在于獲得聚合物厚度可控、吸附量較大、吸附速率較快的表面離子印跡聚合物。
[0026]上述選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物應(yīng)用于動(dòng)態(tài)分離水溶液中鈰離子的方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(1)選用自制動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置，首先將0.1 g的離子印跡聚合物裝入準(zhǔn)備好的動(dòng)態(tài)吸附柱，然后用PH為5.0的去離子水通過(guò)吸附裝置1(T30 min，其目的在于排除實(shí)驗(yàn)外的影響因素，從而降低實(shí)驗(yàn)誤差。最后通過(guò)控制上樣流速，將配制好的溶液通過(guò)吸附柱，并用5mL具塞離心管連續(xù)接流出液，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)其濃度；
(2)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子分離條件的研究
選取溫度、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鈰離子平衡吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值，確定溫度在25~45°C、鈰離子濃度在:T8 mg L—1，流速為1.5~3.5 mL mirT1，通過(guò)分析得到最佳分離條件。
[0027](3)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子選擇性分離的研究
在最佳分離條件下，選取不同的金屬離子與鈰離子組成混合溶液，以選擇性系數(shù)為響應(yīng)值，通過(guò)分析計(jì)算，從而得到本發(fā)明所獲得的離子印跡聚合物對(duì)鈰離子的選擇性系數(shù)。
[0028]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
(I)印跡過(guò)程發(fā)生在硅基介孔材料表面，避免了傳統(tǒng)模板分子因包埋過(guò)深而無(wú)法洗脫的問(wèn)題。
[0029](2)利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，首次合成了選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物，為選擇性固相萃取環(huán)境中的金屬離子提供新方法。
[0030](3)利用本發(fā)明獲得的選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物具有比表面積大，良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)越的鈰離子識(shí)別性能。
[0031](4)利用本發(fā)明獲得的選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物，第一次通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究其對(duì)水溶液中金屬離子的最佳分離條件，為工業(yè)進(jìn)一步應(yīng)用提供依據(jù)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為原料和聚合物紅外圖譜:圖中a為SBA-15 ；b為SBA_15_C1 ；c為SBA-15-RAFT ;(1為IIP。從圖中可以看出，在1083 cm'805處都能觀察到硅基介孔材料S1-O-Si的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的吸收峰，說(shuō)明都保持了 SBA-15的骨架結(jié)構(gòu)。聚合產(chǎn)物IIP，1424 cnT1為吡啶環(huán)上的C-H彎曲振動(dòng)、1509 cm'1601 cnT1附近出現(xiàn)吡啶環(huán)的彎曲振動(dòng)吸收峰(C=C、C=N)的弱吸收，證明4-乙烯基吡啶成功聚合到SBA-15-RAFT表面。說(shuō)明選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的成功合成。
[0033]圖2為選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物透射電鏡圖。從圖中可以看到基質(zhì)材料為有序介孔硅基材料(SBA-15)，其表面由于聚合物的交聯(lián)反應(yīng)以及離子印跡聚合物的形成，使得基質(zhì)材料變的粗糙，說(shuō)明選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的成功合成。
[0034]
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0036]實(shí)施例1
(I)取0.25 g SBA-15置于圓底燒瓶中，加入150 mL濃度為3 mol L—1鹽酸，回流24h，然后過(guò)濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，80°C真空干燥6 h后取出。
[0037](2)取0.25 g步驟⑴中處理過(guò)的SBA-15和0.25 mL4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷依次加入至10 mL甲苯的溶液中，并將該混合溶液置于9(/e油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌24 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物依次采用甲苯、甲醇各洗滌5次，以洗脫未反應(yīng)的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯，在室溫下真空干燥制得的氯功能化的介孔材料(SBA-15-C1)。
[0038](3)將8 mL苯基溴化鎂(PMB)加入到三口燒瓶中，油浴預(yù)熱至40°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入0.5 mL干燥的二硫化碳(CS2),氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持油浴溫度反應(yīng)I h。然后加入0.125 g步驟(2)中所得SBA-15-C1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，7(/e油浴反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入12.5 mL I mol L—1 HCl,繼續(xù)攪拌5 min,之后過(guò)濾,并依次用甲醇和丙酮各洗滌3次，室溫下真空干燥，得表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑修飾的SBA-15 (SBA-15-RAFT)。
[0039](4)取 0.05 g SBA-15-RAFT, 0.128 mmol 硝酸鈰(Ce (III) )，0.512 mmol 4-乙烯基吡啶(4-VP)，0.6656 mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和2.5 mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合加入至25mL甲醇-水的混合溶液中。并將該混合溶液置于60°C油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24 h。反應(yīng)后依次用甲醇、去離子水各洗滌5次，以脫除未反應(yīng)的單體4-乙烯基吡啶、引發(fā)劑偶氮二異丁腈以及未印跡的模板離子(Ce(III))，在60°C下真空干燥，然后用250 mL 2 mol L—1鹽酸洗去模板離子，并用去離子水洗至中性，再在60°C下真空干燥獲得介孔材料表面離子印跡聚合物。
[0040](5)選用自制動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置，首先將本發(fā)明獲得的0.1 g離子印跡聚合物裝入準(zhǔn)備好的動(dòng)態(tài)吸附柱，然后用pH 5.0的去離子水通過(guò)吸附裝置1(T30 min，其目的在于排除實(shí)驗(yàn)外的影響因素，從而降低實(shí)驗(yàn)誤差。最后通過(guò)控制上樣流速，將配制好的溶液通過(guò)吸附柱，并用5 mL具塞離心管連續(xù)接流出液，結(jié)合ICP-AES測(cè)其濃度；
(6)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子分離條件的研究
選取溫度、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鈰離子平衡吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值，確定溫度在25~45°C、鈰離子濃度在:T8 mg L—1，流速為1.5~3.5 ml mirT1，通過(guò)分析得到最佳分離條件。
[0041]結(jié)果顯示，最佳分離溫度為25°C,上樣流速為1.5 ml mirT1,鋪離子濃度為5 mgL'分離效果最好，且平衡吸附量達(dá)到20.5 mg g'[0042](7)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子選擇性分離的研究
在最佳分離條件下，選取Ce(III)和Fe(III)、Ca(II)、Zn(II)、Sr(II)混合的二元體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為5.0，然后按照步驟(5)，分別研究離子印跡聚合物和非印跡聚合物對(duì)各二元溶液的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附。將所接溶液中的Ce(III)和其它競(jìng)爭(zhēng)吸附離子的濃度用ICP-AES測(cè)定，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。
[0043]結(jié)果顯示本發(fā)明獲得的介孔表面離子印跡聚合物對(duì)Ce(III)表現(xiàn)出良好的選擇性，其中Ce(III)相對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)吸附離子Fe(III)、Ca(II)、Zn(II)、Sr(II)的選擇性系數(shù)分別為 3.21，10.7，11.9 和 13.25。[0044]實(shí)施例2
(I)取I g SBA-15置于圓底燒瓶中，加入150 mL濃度為3 mol L—1鹽酸，回流24 h，然后過(guò)濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，80°C真空干燥6 h后取出。
[0045](2)取0.5 g步驟(1)中處理過(guò)的SBA-15和0.5 mL4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷依次加入至20 mL甲苯的溶液中，并將該混合溶液置于9(/e油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌24 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物依次采用甲苯、甲醇各洗滌5次，以洗脫未反應(yīng)的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯，在室溫下真空干燥制得的氯功能化的介孔材料(SBA-15-C1)。
[0046](3)將16 mL苯基溴化鎂(PMB)加入到三口燒瓶中，油浴預(yù)熱至50°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入I mL干燥的二硫化碳(CS2),氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持油浴溫度反應(yīng)I h。然后加入0.25 g步驟(2)中所得SBA-15-C1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，7(/e油浴反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入18.75 mL I mol L—1此1，繼續(xù)攪拌7.5 min，之后過(guò)濾，并依次用甲醇和丙酮各洗滌3次，室溫下真空干燥，得表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑修飾的SBA-15 (SBA-15-RAFT)。
[0047](4)取 0.1 g SBA-15-RAFT, 0.256 mmol 硝酸鈰(Ce (III) )，1.024 mmol 4_ 乙烯基吡啶(4-VP)，1.3312 mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和5 mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合加入至25mL甲醇-水的混合溶液中。并將該混合溶液置于60°C油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24 h。反應(yīng)后依次用甲醇、去離子水各洗滌5次，以脫除未反應(yīng)的單體4-乙烯基吡啶、引發(fā)劑偶氮二異丁腈以及未印跡的模板離子(Ce(III))，在60°C下真空干燥，然后用500 mL2 mol L—1鹽酸洗去模板離子，并用去離子水洗至中性，再在60°C下真空干燥獲得介孔材料表面離子印跡聚合物。
[0048](5)選用自制動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置，首先將本發(fā)明獲得的0.1 g離子印跡聚合物裝入準(zhǔn)備好的動(dòng)態(tài)吸附柱，然后用pH 5.0的去離子水通過(guò)吸附裝置1(T30 min，其目的在于排除實(shí)驗(yàn)外的影響因素，從而降低實(shí)驗(yàn)誤差。最后通過(guò)控制上樣流速，將配制好的溶液通過(guò)吸附柱，并用5 mL具塞離心管連續(xù)接流出液，結(jié)合ICP-AES測(cè)其濃度；
(6)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子分離條件的研究
選取溫度、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鈰離子平衡吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值，確定溫度在25~45°C、鈰離子濃度在:T8 mg L—1，流速為1.5~3.5 ml mirT1，通過(guò)分析得到最佳分離條件。
[0049]結(jié)果顯示，最佳分離溫度為25°C,上樣流速為1.5 ml mirT1,鋪離子濃度為5 mgL'分離效果最好，且平衡吸附量達(dá)到19.8 mg g'
[0050](7)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子選擇性分離的研究
在最佳分離條件下，選取Ce(III)和Fe(III)、Ca(II)、Zn(II)、Sr(II)混合的二元體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為5.0，然后按照步驟(5)，分別研究離子印跡聚合物和非印跡聚合物對(duì)各二元溶液的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附。將所接溶液中的Ce(III)和其它競(jìng)爭(zhēng)吸附離子的濃度用ICP-AES測(cè)定，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。
[0051]結(jié)果顯示本發(fā)明獲得的介孔表面離子印跡聚合物對(duì)Ce(III)表現(xiàn)出良好的選擇性，其中Ce(III)相對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)吸附離子Fe(III)、Ca(II)、Zn(II)、Sr(II)的選擇性系數(shù)分別為 3.19，11.03，10.84 和 13.02。
[0052]實(shí)施例3
(I)取2.5 g SBA-15置于圓底燒瓶中，加入150 mL濃度為3 mol L—1鹽酸，回流24 h，然后過(guò)濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，80°C真空干燥6 h后取出。
[0053](2)取I g步驟(1)中處理過(guò)的SBA-15和1.0 mL4_(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷依次加入至40 mL甲苯的溶液中，并將該混合溶液置于9(/e油浴中，氮?dú)夥諊?，磁力攪?4 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物依次采用甲苯、甲醇分各洗滌5次，以洗脫未反應(yīng)的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯，在室溫下真空干燥制得的氯功能化的介孔材料(SBA-15-C1)。
[0054](3)將32 mL苯基溴化鎂(PMB)加入到三口燒瓶中，油浴預(yù)熱至60°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入2 mL干燥的二硫化碳(CS2),氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持油浴溫度反應(yīng)I h。然后加入
0.5 g步驟⑵中所得SBA-15-C1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，7(/e油浴反應(yīng)60 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫， 加入25 mL I mol L-1 HC1，繼續(xù)攪拌10 min，之后過(guò)濾，并依次用甲醇和丙酮各洗滌3次，室溫下真空干燥，得表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑修飾的SBA-15 (SBA-15-RAFT)。
[0055](4)取 0.15 g SBA-15-RAFT, 0.383 mmol 硝酸鈰(Ce (III))，1.532mmol 4-乙烯基吡唳(4-VP), 1.9921 mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和10 mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合加入至25mL甲醇-水的混合溶液中。并將該混合溶液置于60°C油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24 h。反應(yīng)后依次用甲醇、去離子水各洗滌5次，以脫除未反應(yīng)的單體4-乙烯基吡啶、引發(fā)劑偶氮二異丁腈以及未印跡的模板離子(Ce (III))，在60°C下真空干燥，然后用1000 mL 2 mol L—1鹽酸洗去模板離子，并用去離子水洗至中性，再在60°C下真空干燥獲得介孔材料表面離子印跡聚合物。
[0056](5)選用自制動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置，首先將本發(fā)明獲得的0.1 g離子印跡聚合物裝入準(zhǔn)備好的動(dòng)態(tài)吸附柱，然后用pH 5.0的去離子水通過(guò)吸附裝置1(T30 min，其目的在于排除實(shí)驗(yàn)外的影響因素，從而降低實(shí)驗(yàn)誤差。最后通過(guò)控制上樣流速，將配制好的溶液通過(guò)吸附柱，并用5 mL具塞離心管連續(xù)接流出液，結(jié)合ICP-AES測(cè)其濃度；
(6)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子分離條件的研究
選取溫度、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鈰離子飽和吸附量為評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值，確定溫度在25~45°C、鈰離子濃度在:T8 mg L—1，流速為1.5~3.5 ml mirT1，通過(guò)分析得到最佳分離條件。
[0057]結(jié)果顯示，最佳分離溫度為25°C,上樣流速為1.5 ml mirT1,鋪離子濃度為5 mgL'分離效果最好，且平衡吸附量達(dá)到21.2 mg g'
[0058](7)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)法對(duì)水溶液中鈰離子選擇性分離的研究
在最佳分離條件下，選取Ce(III)和Fe(III)、Ca(II)、Zn(II)、Sr(II)混合的二元體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為5.0，然后按照步驟(5)，分別研究離子印跡聚合物和非印跡聚合物對(duì)各二元溶液的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)吸附。將所接溶液中的Ce(III)和其它競(jìng)爭(zhēng)吸附離子的濃度用ICP-AES測(cè)定，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。
[0059]結(jié)果顯示本發(fā)明獲得的介孔表面離子印跡聚合物對(duì)Ce(III)表現(xiàn)出良好的選擇性，其中Ce(III)相對(duì)于競(jìng)爭(zhēng)吸附離子Fe(III)、Ca(II)、Zn(II)、Sr(II)的選擇性系數(shù)分別為 3.13,9.81，11.91 和 ·12.96。
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，按以下步驟進(jìn)行: (1)取SBA-15置于圓底燒瓶中，加入濃度為3mo I L—1鹽酸，回流24 h，然后過(guò)濾，用二次去離子水反復(fù)洗滌至中性，80°C真空干燥6 h后取出； (2)將步驟(1)中處理過(guò)的SBA-15和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷依次加入到甲苯溶液中，并將該混合溶液置于9(/e油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌24 h，反應(yīng)后將產(chǎn)物依次用甲苯、甲醇各洗滌5次，以洗脫未反應(yīng)的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯，在室溫下真空干燥，制得的氯功能化的介孔材料SBA-15-C1 ； (3)將苯基溴化鎂溶液加入到三口燒瓶中，油浴預(yù)熱至4(T60°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴加入干燥的二硫化碳，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，維持油浴溫度40-60°C反應(yīng)I h ;然后加入步驟(2)中所得SBA-15-C1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，7(ie油浴反應(yīng)60 h ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入濃度為I molL-1的鹽酸，繼續(xù)攪拌5~10 min，之后過(guò)濾，并依次用甲醇和丙酮各洗滌3次，室溫下真空干燥，得表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑修飾的SBA-15，即SBA-15-RAFT ； (4)將步驟(3)中的SBA-15-RAFT，硝酸鈰，4-乙烯基吡啶，二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二異丁腈混合加入至甲醇和水的混合液中；并將該混合溶液置于60°C油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)24 h ;反應(yīng)后依次用甲醇、去離子水各洗滌5次，以脫除未反應(yīng)的單體4-乙烯基吡啶、引發(fā)劑偶氮二異丁腈以及未印跡的模板離子鈰離子，在60°C下真空干燥，然后用250^1000 mL濃度為2 mol I/1鹽酸洗去模板離子，并用去離子水洗至中性，再在60°C下真空干燥獲得介孔材料表面離子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15^1.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的SBA-15、4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷和甲苯溶液的比例為Ig:lmL:40mLo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的苯基溴化鎂溶液為苯基溴化鎂以1.0 mol L—1的濃度存在于超干四氫呋喃中的溶液；所述加入的二硫化碳和苯基溴化鎂溶液的體積比為1:16 ;所述加入的SBA-15-C1的量為0.125-0.5g ;加入鹽酸的量為12.5~25 mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述甲醇和水的混合液中甲醇與水的體積比為4:1，所述的SBA-15-RAFT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23、.7%，鈰離子的濃度為5~15 mmol L^,4-VP的濃度為20~60 mmol L-1，EGDMA 的濃度為 26~78 mmol I71，AIBN 的濃度為 0.6~2.5 mmol L'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所制備的選擇性動(dòng)態(tài)固相萃取鈰離子印跡聚合物應(yīng)用于吸附分離水溶液中的鈰離子。
【文檔編號(hào)】C08F292/00GK103626939SQ201310590663
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】劉燕, 孟祥國(guó), 倪良, 陳瑞, 孟敏佳, 劉方方, 胡兆勇 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)