含鋯的耐高溫雜化樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鋯的耐高溫雜化樹脂及其制備方法。該樹脂以苯乙炔、三氯乙烯、有機(jī)鋰及鹵化鋯為原料，在惰性氣體的保護(hù)下分二步反應(yīng)制備而得。第一步：在惰性氣體保護(hù)下，將三氯乙烯和苯乙炔的混合物與有機(jī)鋰反應(yīng)得到乙炔基雙鋰和苯乙炔基鋰；第二步：在惰性氣體保護(hù)下，將第一步生成的乙炔基雙鋰和苯乙炔鋰混合物與鹵化鋯發(fā)生反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)單官能團(tuán)的苯乙炔基鋰與雙官能團(tuán)的乙炔基雙鋰的摩爾比，很容易地控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度和鋯的含量，從而達(dá)到聚合物性能可調(diào)整性的目旳。本發(fā)明使用的原料來源易得，操作工藝簡(jiǎn)單可行。制得的聚合物為黑色低粘度液體至粘稠狀固體，易溶于各類普通有機(jī)溶劑，可作為耐高溫復(fù)合材料、陶瓷前驅(qū)體、耐高溫涂層等，在國防、航空、航天等高端領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】含鋯的耐高溫雜化樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含鋯的耐高溫雜化樹脂，特別涉及主鏈含有鋯原子及乙炔基的有機(jī)一無機(jī)雜化聚合物，其主鏈由Zr-C與C = C組成，單官能團(tuán)苯乙炔基化合物對(duì)聚合物進(jìn)行封端。乙炔基在光、熱或引發(fā)劑作用下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步在高溫作用下形成陶瓷結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物所表現(xiàn)出的一系列特殊性質(zhì)(如耐熱性、抗燒蝕性),使其成為高分子材料科學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一。尤其是，航空航天等高新【技術(shù)領(lǐng)域】的應(yīng)用對(duì)材料提出了更輕質(zhì)、更高強(qiáng)、耐熱性能更好的要求，使其成為推動(dòng)有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物發(fā)展的強(qiáng)大動(dòng)力。在聚合物中引入耐高溫的過渡金屬元素，形成一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，該雜化材料在耐高溫、抗燒蝕方面具有優(yōu)異的性能，現(xiàn)已成為了國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。
[0003]鋯具有驚人的抗腐蝕性能、極高的熔點(diǎn)，它的熔點(diǎn)在1800°C以上，二氧化鋯的熔點(diǎn)更是高達(dá)2700°C以上。所以聚合物中引入鋯，使得該類聚合物具有非常優(yōu)異的耐熱性及抗燒蝕性能。目前聚合物中引入鋯的方法主要有摻雜法，化學(xué)沉積法和凝膠溶膠法。然而通過先驅(qū)體合成引入鋯的方法，國內(nèi)外的研究鮮有報(bào)道。
[0004]合肥工業(yè)大學(xué)王于剛等(ChemicalPropellants&Polymeric Materials, 2009, 7
[4]:37-39)將鋯化合物以第三單體的形式引入到酚醛樹脂的骨架結(jié)構(gòu)中，獲得了耐熱性和殘?zhí)柯识純?yōu)于普通酚醛樹脂的鋯酚醛樹脂。該樹脂具有較好的耐熱性能，最大熱分解溫度約560°C，800°C下炭化后的殘?zhí)悸蕿?2.5%，可作為優(yōu)良耐高溫和耐燒蝕材料的樹脂基體。.
[0005]本發(fā)明合成了一種含鋯的耐高溫雜化樹脂。樹脂結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元由鋯一乙炔基組成，由苯乙炔基封端。該聚合物中只含有碳、氫、鋯三種元素，含鋯量較高，這使其具有更優(yōu)異的耐高溫及抗燒蝕性能。所述聚合物在光、熱或化學(xué)引發(fā)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在高溫作用下，進(jìn)一步形成陶瓷結(jié)構(gòu)，其在國防、航空、航天等高端領(lǐng)域中有著極其寬廣的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型的含鋯的耐高溫雜化樹脂，該樹脂結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種含鋯的耐高溫雜化樹脂，其特征在于所述的耐高溫雜化樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式:
2.權(quán)利要求1所述的含鋯的耐高溫雜化樹脂的制備方法，其主要步驟為: (1)第一步反應(yīng):在惰性氣體保護(hù)下，將三氯乙烯和苯乙炔的混合物與有機(jī)鋰反應(yīng)得到乙炔基雙鋰和苯乙炔基鋰； (2)第二步反應(yīng):在惰性氣體保護(hù)下，將第一步生成的乙炔基雙鋰和苯乙炔鋰混合物與鹵化鋯發(fā)生反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:三氯乙烯與有機(jī)鋰的摩爾比為1:(3?4);苯乙炔與有機(jī)鋰的摩爾比為1: (I?2);鹵化鋯與三氯乙烯的摩爾比為1: (I?3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:第一步反應(yīng)中，三氯乙烯和苯乙炔混合物與有機(jī)鋰反應(yīng)溫度為_5 0°C?20°C，反應(yīng)時(shí)間為I?6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:第一步反應(yīng)生成的乙炔雙鋰和苯乙炔鋰混合物中鋰與鹵化鋯的摩爾比為(I?4):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:第二步反應(yīng)中，乙炔基雙鋰和苯乙炔鋰混合物與鹵化鋯的反應(yīng)溫度為_5°C?25°C，反應(yīng)時(shí)間I?24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:有機(jī)鋰試劑為烷基鋰或芳基鋰，優(yōu)先選擇為丁基鋰。
【文檔編號(hào)】C08G79/00GK103435811SQ201310404369
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】周權(quán), 倪禮忠, 高曉梅 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)