一種吸油纖維氈的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了纖維氈制造【技術(shù)領(lǐng)域】的吸油纖維氈的制造方法。該制造方法同時(shí)利用了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及靜電紡絲技術(shù)，即首先采用懸浮聚合法將不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體合成為線性非交聯(lián)甲基丙烯酸酯系聚合物，將其溶于適宜于靜電紡絲的溶劑，配制溶液，并將溶有引發(fā)劑的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體加入上述溶液中，采用溶液聚合法制備含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液，經(jīng)保溫脫泡后，采用靜電紡絲法將溶液噴射于接收輥上，伴隨溶劑的揮發(fā)，纖維固化后將半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定于纖維內(nèi)部，形成了具有本征吸油功能的纖維氈，所得纖維氈與現(xiàn)有聚丙烯纖維氈相比，具有吸附速率更快，保油能力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
【專利說明】一種吸油纖維氈的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維氈的制造技術(shù)，具體為一種具有吸油功能聚甲基丙烯酸酯纖維氈的制造方法，該制造方法同時(shí)利用了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及靜電紡絲技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)國(guó)家環(huán)保部2011年公布數(shù)據(jù)，全國(guó)屬于重點(diǎn)監(jiān)控的含油性有機(jī)物工業(yè)有機(jī)廢水污染企業(yè)達(dá)3萬多家，2010年美國(guó)墨西哥灣以及2011年中海油渤海灣蓬萊油田突發(fā)性漏油事故給相關(guān)水域生態(tài)環(huán)境帶來毀滅性破壞，由此可見，工業(yè)有機(jī)廢水的無序排放及各類頻發(fā)的溢油事故已成為油性有機(jī)物污染水資源及生態(tài)環(huán)境的主要渠道。油性有機(jī)物污染具有環(huán)境持久性、生物累積性、半揮發(fā)性、遠(yuǎn)距離遷移性及高毒性等特點(diǎn)，易對(duì)人類健康造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重危害，亟待有效遏制和解決。傳統(tǒng)吸油材料如粘土、海綿等，其吸油倍率低、油水選擇性差、保油能力弱，已不能滿足資源環(huán)境治理的要求，因此研制和開發(fā)新型合成吸油材料具有重大意義。
[0003]吸油纖維氈是指由連續(xù)原絲或短切原絲不定向地通過化學(xué)粘結(jié)劑或機(jī)械作用結(jié)合在一起制成的新型薄片狀合成吸油材料制品，其具有憎水、親油、比重小、可浮于水面吸油、操作簡(jiǎn)單、回收再利用便利、經(jīng)濟(jì)效益突出等優(yōu)點(diǎn)，為目前油性有機(jī)物污染治理領(lǐng)域使用最廣的合成吸油材料。若原絲或短切原絲為非本征吸油纖維(即單根纖維不能溶脹吸油)，則纖維氈只能通過纖維間形成的孔隙來吸油，其保油能力則相對(duì)較弱；若原絲或短切原絲為本征吸油纖維(即單根纖維也可溶脹吸油)，則纖維氈可以通過纖維的親油基團(tuán)以及纖維間形成的孔隙來吸油，由于本征吸油纖維大分子間具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故該纖維氈具有極好的保油能力。出現(xiàn)最早的吸油纖維氈為采用非織造工藝制得的聚丙烯纖維氈(上海市紡織科學(xué)研究院熔噴吸油氈工藝設(shè)備小組，聚丙烯熔噴吸油氈，1979，2:6-9 ；ffei Q.F.，Mather R.R.,Fotheringham A.F.,Evaluation of nonwoven polypropylene oil sorbentsin marine oil-spill recovery, Marine Pollution Bulletin, 2003,6:780-783),其為典型的親油疏水材料，具有特有的網(wǎng)狀疏松結(jié)構(gòu)，較高的孔隙率，致使其對(duì)油性有機(jī)物具有強(qiáng)芯吸能力和保持能力，可依靠纖維間的孔隙以物理吸附方式滯留被吸附的油性有機(jī)物，此夕卜，聚丙烯纖維氈的完整性使得它方便使用，在吸收液體后，通過擠壓可以重復(fù)利用，被擠出的油品可回收利用，減少了浪費(fèi)，因此，聚丙烯纖維氈是目前使用最廣的合成吸油材料，在美國(guó)墨西哥灣原油泄漏事故處理中發(fā)揮了舉足輕重的作用，但由于聚丙烯纖維為非本征吸油纖維，纖維氈僅靠纖維間的孔隙以物理吸附方式吸收油性有機(jī)物，故吸附能力相對(duì)較弱，特別是承壓條件下的漏油問題無法解決，極易造成二次污染，其應(yīng)用受到了限制。由此可見，研制和開發(fā)以本征吸油纖維為基體的纖維氈具有重要的意義。
[0004]以甲基丙烯酸酯系聚合物為主要成分的本征吸油材料已成為目前新型合成吸油材料中最重要的一類。最初。以甲基丙烯酸酯系聚合物為主要成分的本征吸油材料以高吸油樹脂的形式出現(xiàn)(路建美，朱秀林，魯新宇，余俊，朱健，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究，高分子材料科學(xué)與工程，1995，4:48-51 ;路建美，朱秀林，陳良，甲基丙烯酸酯高吸油性樹脂的研究，石油化工，1995，3 =176-179 ；Atta A.Μ.，El-Ghazawy R.A.Μ.，F(xiàn)arag R.Κ., Crosslinked cinnamoyloxyethyI methacrylate and isooctyl acrylatecopolymers as oil sorbers, Polymer International, 2005, 7:1088-1096 ;Atta A.M.,El-Ghazawy R.A.M., Farag R.K., Swelling and NetworkParameters of Oil SorbersBased on Alkyl Acrylates and Cinnamoyloxy Ethyl Methacrylate Copolymers,Journal of Polymer Research，2006，4:257-266)，具有吸附油品種類多、吸附量大、握持油品分子能力強(qiáng)、吸附油品時(shí)不吸水、吸附油品時(shí)可張網(wǎng)、解吸附時(shí)又可收網(wǎng)等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的耐熱性和耐寒性，為解決上述油性有機(jī)物污染環(huán)境問題創(chuàng)造了美好的前景，但目前對(duì)甲基丙烯酸酯系聚合物基高吸油樹脂的研究多集中在粒狀樹脂方面，粒狀樹脂具有比表面積小、形狀單一等缺點(diǎn)，且內(nèi)部還存在完善的三維網(wǎng)狀化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有在有機(jī)溶劑中不溶解、加熱狀態(tài)下不熔融的特點(diǎn)，難以通過常規(guī)成型方法二次加工為特定形態(tài)的制品，特別是難以直接制成氈狀物，故不能直接在流動(dòng)水域使用該類樹脂，其應(yīng)用受到極大限制。其后，以 申請(qǐng)人:為代表的部分研究人員開始研制和開發(fā)以甲基丙烯酸酯系聚合物為主要成分的本征吸油纖維(徐乃庫，肖長(zhǎng)發(fā)，宋喆，雙螺桿凍膠紡絲法制備有機(jī)液體吸附功能纖維及其性能研究，高分子學(xué)報(bào)，2009,04 =317-324 ；Xu N.，Xiao C.，Swellingand crystallization behaviors of absorptive functional fiber based on butylmethacrylate/hydroxyethyl methacrylate copolymer,Journal of Materials Science,2009,1: 198-105 ；Feng Y., Xiao C.F., Research on Butyl Methacrylate-LaurylMethacrylate Copolymeric Fibers for Oil Absorbency, Journal of Applied PolymerScienee, 2006, 3:1248-1251 ；Zhao Jian,Xiao Changfa,Xu NaiKu,Feng Yan,Preparationand Properties of Oil-Absorptive Fiber Based on Polybutyl Methacrylate-1nter-polyhydroxyethyI Methacrylate via Wet Spinning, Polymer-Plastics Technology andEngineering, 2011,8:818-824)，與高吸油樹脂相比，具有纖細(xì)、比表面積大、吸附速率快等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用領(lǐng)域有所拓展，但由于紡絲時(shí)需聚合物具有線性結(jié)構(gòu)，而吸收油性有機(jī)物時(shí)則需要纖維具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)這一矛盾的存在，再加上甲基丙烯酸酯系聚合物紡絲可紡性相對(duì)較差。致使采用常規(guī)紡絲技術(shù)或新型紡絲技術(shù)制得的本征吸油纖維均體現(xiàn)出柔韌性欠佳、脆性強(qiáng)、力學(xué)性能差等弊端，其后加工性能極差，難以通過紡織或非織造的技術(shù)制成多種形態(tài)的制品，特別是難以制得氈狀物，進(jìn)而也不能使其漂浮于水面吸附油性有機(jī)物而達(dá)到治理有機(jī)物污染的目的，其應(yīng)用范圍和發(fā)展受到限制。
[0005]由上述分析可見，制備本征吸油纖維氈仍面臨著這樣的難題:①現(xiàn)有本征吸油聚合物，其含有完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不熔，難以溶噴或熔噴方法制得纖維氈；②現(xiàn)有本征吸油纖維，其柔韌性欠佳、脆性強(qiáng)、力學(xué)性能差，難以通過紡織手段或針刺、水刺等非織造手段獲得纖維氈。因此，預(yù)想開發(fā)本征吸油纖維氈，必須在聚合物合成、紡絲成形、成氈過程創(chuàng)新上下功夫。
[0006]靜電紡絲是指利用高壓電場(chǎng)使聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬伏高壓靜電，帶電的聚合物液滴在電場(chǎng)力的作用下在毛細(xì)管的Taylor錐頂點(diǎn)被加速，當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴克服表面張力形成噴射細(xì)流，細(xì)流在噴射過程中溶劑蒸發(fā)或固化，最終落在接收裝置上，形成類似非織造布狀的纖維氈的過程，可將紡絲成形與成氈過程結(jié)合起來，是一種制備纖維氈的先進(jìn)方法，為本征吸油纖維氈的制備奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。所得纖維氈除具有憎水、親油、比重小、可浮于水面吸油、操作簡(jiǎn)單、回收再利用便利、經(jīng)濟(jì)效益突出等優(yōu)點(diǎn)之夕卜，纖維直徑還為微納米、甚至納米級(jí)，故纖維氈的比表面積更大，形成的孔隙數(shù)目更多、尺寸更小，與油性有機(jī)物瞬時(shí)接觸的機(jī)率更高，吸附速率可望顯著提高，此外，數(shù)目眾多、尺寸微小的孔隙可輔助交聯(lián)結(jié)構(gòu)容納滯留有機(jī)物，使其保油能力進(jìn)一步得到提高，有效解決了非本征吸油纖維氈，如聚丙烯纖維氈，存在的承壓漏油問題，減小了纖維氈使用過程中因漏油而產(chǎn)生二次污染的機(jī)率，對(duì)擴(kuò)大纖維氈的使用范圍具有極其重要的意義?；谏鲜龇治隹梢?，采用靜電紡絲技術(shù)制備本征吸油纖維氈是切實(shí)可行的，但關(guān)鍵是獲得紡絲原液。
[0007]眾所周知，靜電紡絲常用紡絲原液是聚合物溶液，因此，對(duì)于本發(fā)明，如何獲得可靜電紡絲的聚合物溶液則成為關(guān)鍵。這里，對(duì)聚合物溶液具有如下要求:①為本征吸油聚合物的溶液，且具有優(yōu)異的紡絲可紡性，在毛細(xì)管末端與接收輥之間運(yùn)動(dòng)過程中可將溶劑散失掉，進(jìn)而固化成形；②成形后需賦予纖維適宜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以滿足纖維氈吸油而不溶于油品的要求；③成形后的纖維氈需具有合適的強(qiáng)度，以便與接收輥分離。上述三點(diǎn)要求給靜電紡絲用聚合物溶液制備創(chuàng)造了困難，目前存在的本征吸油聚合物均具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出不溶的特性，難以制備溶液，即使獲得線性聚合物，雖可制得令人滿意的溶液，但成形后纖維氈易溶于油性有機(jī)物而不具備吸油功能。由此，在聚合物合成階段，選擇適宜的技術(shù)可望滿足上述三點(diǎn)要求，為靜電紡絲的實(shí)施提供保障。半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是指由兩種聚合物構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，在構(gòu)成互穿網(wǎng)絡(luò)的兩種聚合物中，一種聚合物是線性非交聯(lián)的，另一種聚合物是交聯(lián)的，線性非交聯(lián)聚合物可形成溶液，為紡絲成形奠定了基礎(chǔ)，而線性非交聯(lián)聚合物大分子穿梭纏結(jié)于交聯(lián)聚合物大分子中而形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則可滿足纖維氈吸油而不溶于油品的目的，同時(shí)可以賦予纖維氈適宜的強(qiáng)度，由此可見，采用半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以解決紡絲原液制備難的問題。
[0008]綜上所述，將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合起來，可以制備本征吸油纖維氈。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種本征吸油纖維氈的制造方法，該制造方法同時(shí)利用了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及靜電紡絲技術(shù)，即首先采用懸浮聚合法將不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體合成為線性非交聯(lián)甲基丙烯酸酯系聚合物，將其溶于適宜于靜電紡絲的溶劑，配制溶液，并將溶有引發(fā)劑的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體加入上述溶液中，采用溶液聚合法制備含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液，經(jīng)保溫脫泡后，采用靜電紡絲法將溶液噴射于接收輥上，伴隨溶劑的揮發(fā)，纖維固化后將半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定于纖維內(nèi)部，形成了具有本征吸油功能的纖維氈，所得纖維氈與現(xiàn)有聚丙烯纖維氈相比，具有吸附速率更快，保油能力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
[0010]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種本征吸油纖維氈的制造方法，其工藝過程如下:
[0011](I)懸浮聚合工藝:量取不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占上述單體質(zhì)量0.1?2.5 %的引發(fā)劑，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，得單體相；量取去離子水，使其與上述單體體積之比為1:1?6:1，并將去離子水置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.1?2.5%的分散劑，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡12?72h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散刺完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，得水相；將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌5?30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70?90°C，反應(yīng)2?8h后，提高反應(yīng)溫度至90?100°C，繼續(xù)反應(yīng)I?4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60?100°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50?100°C條件下干燥24?72h后，獲得白色粒狀聚合物；
[0012]所述不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為占單體總質(zhì)量95?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?5 %的輔助單體、或?yàn)檎紗误w總質(zhì)量70?100 %的主要單體和占單體總質(zhì)量O?30%的輔助單體及調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體，其中輔助單體與調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體的質(zhì)量比為1:5 ;所述主要單體為其均聚物具有相對(duì)優(yōu)異成纖性的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種；所述輔助單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一種；所述調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體為甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種；
[0013]所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
[0014]所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種；
[0015](2)溶液聚合工藝:將步驟(I)所得聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取適宜于靜電紡絲的溶劑，使其與聚合物的質(zhì)量比為8:2?9.8:0.2，并將溶劑倒入大型容器中，將大型容器升溫至25?50°C，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，使其與聚合物的質(zhì)量比為3:7?8:2，并將其置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)單體質(zhì)量0.1?2.5%的引發(fā)劑，并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌5?30min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70?90°C，反應(yīng)I?6h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；
[0016]所述適宜于靜電紡絲的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳中的一種:
[0017]所述易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為占單體總質(zhì)量97?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?3%的輔助單體；所述主要單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種；所述輔助單體為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、I，3- 丁二醇二丙烯酸酯、I，4- 丁二醇二丙烯酸酯、I，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的一種；
[0018]所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
[0019](3)脫泡工藝:將步驟(2)所得聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于40?70°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡，時(shí)間為10?120min ；
[0020](4)靜電紡絲工藝:將平頭針頭小心地裝在步驟(3)含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為40?70°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.1?60ul/min，調(diào)整針頭到接收棍的距離為10?40cm,設(shè)定接收棍的轉(zhuǎn)速為200?2000r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為7?30kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待3?300h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，可獲得本征吸油纖維氈；
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先，制造技術(shù)上富有創(chuàng)新，本發(fā)明基于聚合物合成、紡絲成形、成氈這一思路，首次將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合起來設(shè)計(jì)了一種制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)本征吸油纖維氈的方法，經(jīng)巧妙設(shè)計(jì)，該方法中合成階段不僅獲得了紡絲原液，而且借助半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)這一紐帶為成形后的纖維預(yù)埋了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而靜電紡絲技術(shù)的選擇又將紡絲成形、成氈過程融為一體，在一臺(tái)設(shè)備上同時(shí)實(shí)現(xiàn)了紡絲和成氈，大為簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，最終獲得了綜合性能優(yōu)異的吸油纖維氈；其次，與聚丙烯纖維氈相比，吸油機(jī)理不同，聚丙烯纖維氈依靠纖維間堆砌的孔隙來吸附油性有機(jī)物，為單純的物理吸附，而本發(fā)明所得纖維氈，其大分子側(cè)鏈含有大量酯基，酯基與油性有機(jī)物分子之間存在范德華力、氫鍵力、化學(xué)鍵合力等形式的相互作用力，此外，纖維間堆砌的孔隙對(duì)油性有機(jī)物分子也同樣具有滯留力，因此，本發(fā)明所得纖維氈不僅可通過上述相互作用力來吸附油性有機(jī)物，而且還可依靠纖維間堆砌的孔隙來吸附油性有機(jī)物，為物理兼化學(xué)吸附；再次，與聚丙烯纖維氈相比，吸油后握持油性有機(jī)物的方式和能力不同，聚丙烯纖維氈不能在油性有機(jī)物中溶脹而吸油，吸油后油性有機(jī)物僅填充于纖維間的孔隙中，而不能進(jìn)入大分子間，故纖維氈僅通過微孔填充和毛細(xì)管凝聚作用來握持油性有機(jī)物，這種握持能力相對(duì)較弱，在承壓條件下被吸附的油性有機(jī)物很容易被擠出，造成二次污染，而本發(fā)明所得纖維氈具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且可溶脹吸油，吸油后油性有機(jī)物一部分進(jìn)入大分子間而儲(chǔ)存于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，一部分填充于纖維間的孔隙中，因此，纖維氈不僅依靠微孔填充和毛細(xì)管凝聚作用來握持油性有機(jī)物，而且可通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)握持油性有機(jī)物，握持有機(jī)物的能力得到顯著提高，承壓下的漏油問題得到有效解決；再次，與聚丙烯纖維氈相比，成形機(jī)理不同，聚丙烯纖維氈是在聚丙烯熔體從口模中擠出后，利用高速熱氣流拉伸熔體細(xì)流，并使其在接收裝置上凝固形成的，對(duì)于商業(yè)化的聚丙烯纖維氈，纖維直徑在I?ΙΟμπι之間，采用該成形工藝較難獲得納米尺度的纖維氈，而本發(fā)明所得纖維氈是在聚合物溶液從毛細(xì)孔擠出后，利用高壓電場(chǎng)使聚合物溶液帶上高壓靜電，進(jìn)而在電場(chǎng)力作用下使液滴形成噴射細(xì)流，在溶劑揮發(fā)的同時(shí)使其沉積于接收裝置上形成的，纖維直徑在幾十?幾百納米之間，采用該工藝可獲得納米尺度的纖維氈，更有利于吸附過程的進(jìn)行；最后，與以甲基丙烯酸酯系聚合物為主要成分的本征高吸油樹脂和吸油纖維相比，形態(tài)不同，以甲基丙烯酸酯系聚合物為主要成分的本征高吸油樹脂多以單一的粒狀形態(tài)存在，且由于不溶不熔特性難以加工成其他形態(tài)制品，粒狀樹脂在治理受油性有機(jī)物污染的水域時(shí)，極易以分散狀沉入水底，難以回收，造成新的污染，應(yīng)用受到限制，以甲基丙烯酸酯系聚合物為主要成分的本征吸油纖維以纖維狀存在，但由于力學(xué)性能的限制，不能通過編織、紡織以及非織造等手段制得其他形態(tài)制品，僅能通過簡(jiǎn)單的綁縛手段獲得吸油纖維束，吸油溶脹后，纖維束中纖維間彼此分離，相互支撐性下降，給纖維束的整體回收帶來困難，應(yīng)用受到限制，而本發(fā)明所得產(chǎn)品以氈狀形態(tài)存在，在治理受油性有機(jī)物污染的水域時(shí)，可以漂浮于水面吸油，吸油后纖維間不容易分離，相互支撐性好，為回收提供了便利，有利于應(yīng)用范圍的拓展；此外，在 申請(qǐng)人:檢索的范圍內(nèi)，尚未見到采用本發(fā)明所述工藝制造本征吸油纖維氈的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明:
[0023]本發(fā)明設(shè)計(jì)的吸油纖維氈的制造方法(以下簡(jiǎn)稱制造方法)綜合并同時(shí)利用了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以及靜電紡絲技術(shù)，旨在解決紡絲成形要求聚合物為線性結(jié)構(gòu)而吸油要求纖維具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的矛盾問題，為油性有機(jī)物污染治理用吸油纖維氈的制備開辟一種新的途徑，其工藝過程或步驟如下:
[0024](I)懸浮聚合工藝:量取不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占上述單體質(zhì)量0.1?2.5 %的引發(fā)劑，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，得單體相；量取去離子水，使其與上述單體體積之比為1:1?6:1，并將去離子水置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.1?2.5%的分散劑，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡12?72h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，得水相；將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌5?30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70?90°C，反應(yīng)2?8h后，提高反應(yīng)溫度至90?100°C，繼續(xù)反應(yīng)I?4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60?100°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50?100°C條件下干燥24?72h后，獲得白色粒狀聚合物；
[0025](2)溶液聚合工藝:將步驟(I)所得聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取適宜于靜電紡絲的溶劑，使其與聚合物的質(zhì)量比為8:2?9.8:0.2，并將溶劑倒入大型容器中，將大型容器升溫至25?50°C，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，使其與聚合物的質(zhì)量比為3:7?8:2，并將其置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)單體質(zhì)量0.1?2.5%的引發(fā)劑，并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌5?30min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70?90°C，反應(yīng)I?6h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；
[0026](3)脫泡工藝:將步驟(2)所得聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于40?70°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡，時(shí)間為10?120min ；
[0027](4)靜電紡絲工藝:將平頭針頭小心地裝在步驟(3)含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為40?70°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.1?60ul/min，調(diào)整針頭到接收棍的距離為10?40cm,設(shè)定接收棍的轉(zhuǎn)速為200?2000r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為7?30kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待3?300h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，可獲得本征吸油纖維氈。
[0028]本發(fā)明制造方法所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為占單體總質(zhì)量95?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?5 %的輔助單體，主要單體與輔助單體質(zhì)量百分比之和為100%、或者為占單體總質(zhì)量70?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?30%的輔助單體及調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體，輔助單體與調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體的質(zhì)量比為1:5，主要單體與輔助單體及調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體質(zhì)量百分比之和為100%。
[0029]本發(fā)明制造方法所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體優(yōu)選100%主要單體，且主要單體優(yōu)選甲基丙烯酸正丁酯。這是因?yàn)?①聚合體系中所含單體組分越多，聚合機(jī)理越復(fù)雜，過程越不易控制；②在單體各自競(jìng)聚率的制約下，單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量受到限制，聚合產(chǎn)物中單體殘留率和低聚物含量增多，不僅提高了成本，而且易污染環(huán)境，同時(shí)影響聚合物的性能；③聚合產(chǎn)物多為共聚物和均聚物共存的復(fù)雜混合物，分子量分布極寬，影響所得聚合物的紡絲可紡性及最終所得纖維的力學(xué)性能，進(jìn)而影響吸油纖維氈的應(yīng)用，因此，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體是100%主要單體。對(duì)于主要單體為什么優(yōu)選甲基丙烯酸正丁酯，原因如下:①與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等生成的聚合物相比，聚甲基丙烯酸正丁酯的成纖性最好，便于紡絲成形，為吸油纖維氈的制備提供了便利，此外，聚甲基丙烯酸正丁酯還具有相對(duì)優(yōu)異的柔韌性、適宜的彈性、較突出的強(qiáng)度，為應(yīng)用也提供了便利與甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯相比，甲基丙烯酸正丁酯側(cè)鏈規(guī)整性最好，聚合后可賦予產(chǎn)物適中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，甲基丙烯酸正丁酯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為20°c，而甲基丙烯酸異丁酯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為48°C ；甲基丙烯酸叔丁酯均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為107°C，由此可見，聚甲基丙烯酸正丁酯在室溫條件下更容易運(yùn)動(dòng)，而吸收油性有機(jī)物通常在室溫條件下進(jìn)行，因此，在室溫條件下，由甲基丙烯酸正丁酯作為單體合成的聚合物可依靠鏈段的蠕動(dòng)效應(yīng)來加快對(duì)油性有機(jī)物的吸收；③目前處理的大多數(shù)有害有機(jī)物如甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷等，其分子所含碳原子數(shù)均不超過7，對(duì)于甲基丙烯酸正丁酯聚合后形成的鏈段，其側(cè)鏈含7個(gè)碳原子，根據(jù)聚合物對(duì)與其側(cè)鏈碳原子數(shù)相近的有機(jī)物具有較強(qiáng)吸附能力的原理，以甲基丙烯酸正丁酯為原料單體制得的吸油纖維氈可大量選擇吸附上述有機(jī)物，為治理上述有機(jī)物污染提供了極大的便利，因此，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的主要單體是甲基丙烯酸正丁酯。
[0030]本發(fā)明制造方法所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體還可在所述主要單體的基礎(chǔ)上，加入輔助單體。即所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種為主要單體，以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一種為輔助單體；所述主要單體占單體總質(zhì)量的95?100%，輔助單體占單體總質(zhì)量的O?5%，主要單體與輔助單體質(zhì)量百分比之和為100%。
[0031]本發(fā)明制造方法采用懸浮聚合法合成聚合物，在懸浮聚合過程中，不溶于水的主要單體在強(qiáng)力攪拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不穩(wěn)定的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分散的液滴又可能凝結(jié)成塊，為防止粘結(jié)，體系中加入了分散劑，而分散劑通常依靠增加水相粘度或吸附于液滴表面兩種途徑來達(dá)到穩(wěn)定液滴的目的。當(dāng)不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為100%主要單體時(shí)，容易出現(xiàn)如下問題:反應(yīng)初期，懸浮液滴易粘并成大液滴，而過大的液滴使單體無法反應(yīng)完全，少量單體殘留于聚合產(chǎn)物顆粒中，影響聚合物性能，反應(yīng)中后期產(chǎn)物極易粘并，使聚合產(chǎn)物粒徑變大，同時(shí)還易粘結(jié)在釜壁和攪拌槳上，致使反應(yīng)結(jié)束后必須清理聚合釜，紡絲前必須對(duì)聚合物塊進(jìn)行粉碎，干擾后續(xù)工序的進(jìn)行，增加了人力、物力成本。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于:分散劑為親水性物質(zhì)，而主要單體為親油性物質(zhì)，分散劑、單體兩者間的親和性極差，在這種情況下，分散劑不能被吸附于單體液滴表面，僅能通過增加水相粘度的途徑來穩(wěn)定液滴，穩(wěn)定效果極度不理想，故出現(xiàn)了上述現(xiàn)象。為改善穩(wěn)定效果，必須使分散劑可以同時(shí)依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面兩種途徑來穩(wěn)定懸浮的單體液滴，這就要求在聚合體系中引入極少的輔助單體，一方面，稍微改善單體液滴的親水性，以便使分散劑吸附于液滴表面，另一方面，不會(huì)影響聚合產(chǎn)物的紡絲可紡性。輔助單體含有親水和親油兩種基團(tuán)，在親和力的驅(qū)動(dòng)下，單體液滴中輔助單體的親油基團(tuán)排布于液滴內(nèi)，與主要單體相接觸，而親水基團(tuán)則排布于液滴表面，與水相接觸，以吸附分散劑，從而使分散劑可依靠增加水相粘度和吸附于液滴表面兩種途徑來穩(wěn)定懸浮體系，穩(wěn)定效果大大增強(qiáng)，反應(yīng)初期懸浮液滴不再粘并成大液滴，單體轉(zhuǎn)化率極大提高，反應(yīng)中后期聚合產(chǎn)物不再粘并，粒徑均一可控，釜壁和攪拌槳上也不再粘結(jié)有聚合產(chǎn)物，減少了清釜和紡前粉碎工序，降低了生產(chǎn)成本，可滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
[0032]本發(fā)明制造方法所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體在所述主要單體的基礎(chǔ)上，還可同時(shí)加入輔助單體和調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體。所述調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體為甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種；輔助單體和調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體兩者加入量之和占單體總質(zhì)量的O?30%，且輔助單體與調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體的質(zhì)量比為1:5，主要單體、輔助單體與調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體質(zhì)量百分比之和為100%。
[0033]本發(fā)明制造方法所用主要單體和調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體為甲基丙烯酸酯類物質(zhì)，此類物質(zhì)聚合后所生成的聚合物分子鏈上含有親油性基團(tuán)(酯基)，對(duì)油性有機(jī)物具有親和力，可將大量有機(jī)物吸附到分子內(nèi)部，但由于甲基丙烯酸酯系聚合物僅對(duì)分子里所含碳原子數(shù)與其側(cè)鏈碳原子數(shù)相近的有機(jī)物具有強(qiáng)吸附能力，當(dāng)主要單體固定不變時(shí)，由其引入側(cè)鏈的碳原子數(shù)也是固定不變的，因此，需要根據(jù)被處理油性有機(jī)物分子所含碳原子數(shù)，將可調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體引入聚合體系，使吸油纖維氈大分子側(cè)鏈具有可變的碳原子數(shù)，極大地改善吸油纖維氈對(duì)被處理有機(jī)物的選擇吸附性能。本發(fā)明所述的調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體的合理選擇依據(jù)是:①調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體易于與主要單體聚合調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體與主要單體反應(yīng)生成的共聚物具有較優(yōu)異的紡絲可紡性；③調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體含有親油基團(tuán)，其側(cè)鏈所含碳原子數(shù)與主要單體不同，且與被處理有機(jī)物所含碳原子數(shù)相近。
[0034]本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
[0035]本發(fā)明制造方法在懸浮聚合過程中所述的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。選擇引發(fā)劑的原則包括:①根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中，以聚合釜的傳熱能力為基礎(chǔ)，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，應(yīng)盡可能選用高活性的引發(fā)劑，即半衰期較短的引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)可降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量；②還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對(duì)聚合物質(zhì)量有無影響、引發(fā)劑有無毒性、使用和貯存過程中是否安全等問題。眾所周知，過氧化二叔丁基在100°c時(shí)的半衰期為218h，過氧化二異丙苯在115°C時(shí)的半衰期為12.3h，叔丁基過氧化氫在154.5時(shí)的半衰期為44.8h，異丙苯過氧化氫在125°C時(shí)的半衰期為21h，偶氮二異丁氰在100°C時(shí)的半衰期為0.lh，過氧化苯甲酰在125°C時(shí)的半衰期為0.42h，且溫度降低半衰期延長(zhǎng)。本發(fā)明涉及的反應(yīng)溫度范圍為70?100°C，在該溫度區(qū)間，過氧化苯甲酰的半衰期最為合適，可保證在涉及的聚合時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到理想的聚合程度，且由于過氧化苯甲酰屬低毒化學(xué)品，使用和貯存相對(duì)安全，故本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0036]本發(fā)明制造方法所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。
[0037]分散劑通常通過分散和保膠兩種方式來穩(wěn)定懸浮聚合體系，其分散能力有助于降低單體相和水相間的界面張力，使單體相在攪拌力的作用下被分散成適當(dāng)大小的液滴，此作用在聚合初期非常重要，而分散劑保膠能力則有助于其吸附于液滴表面，形成保護(hù)層，以阻礙液滴的粘并，此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保膠能力越強(qiáng)，而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越強(qiáng)，因此可通過調(diào)節(jié)醇解度來改善聚乙烯醇的保膠能力與分散能力，使其綜合性能更有益于穩(wěn)定懸浮體系的單體液滴，且由于醇解度不同所形成的各種型號(hào)聚乙烯醇產(chǎn)品價(jià)廉、易得，故本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選聚乙烯醇為懸浮聚合的分散劑。
[0038]本發(fā)明制造方法所述的適宜于靜電紡絲的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳中的一種。
[0039]本發(fā)明制造方法所述的適宜于靜電紡絲的溶劑優(yōu)選二甲基乙酰胺。這是因?yàn)?①與其他溶劑相比，二甲基乙酰胺的毒性最小，為微毒類產(chǎn)品，而其他要么為低毒性，要么為中毒性，甚至還為高毒性產(chǎn)品；②二甲基乙酰胺的價(jià)格相對(duì)較低，為紡絲時(shí)常用的溶劑二甲基乙酰胺對(duì)聚甲基丙烯酸酯的溶解性較好，紡絲時(shí)易于與聚合物分離；④易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體在二甲基乙酰胺中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，二甲基乙酰胺的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，可保證易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生聚合反應(yīng)，且生成分子量較高的聚合物，紡絲成形后可賦予吸油纖維氈較完善的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，滿足其吸油而不溶解于油的要求，同時(shí)提高吸油纖維氈的力學(xué)強(qiáng)度；基于上述原因，本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選的適宜于靜電紡絲的溶劑為二甲基乙酰胺。[0040]本發(fā)明制造方法所述的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為占單體總質(zhì)量97?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?3 %的輔助單體，主要單體與輔助單體質(zhì)量百分比之和為100%。主要單體為含有羥基的物質(zhì)，聚合后易通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用賦予聚合物物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而輔助單體為含雙-C=C-的物質(zhì)，聚合后易通過分子內(nèi)和分子間的化學(xué)鍵賦予聚合物化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)抵御有機(jī)物破壞的能力相對(duì)較弱，當(dāng)應(yīng)用環(huán)境中被處理有機(jī)物濃度極低時(shí)，即大部分為水時(shí)，本發(fā)明制造方法所述的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體可為100%的主要單體。當(dāng)應(yīng)用環(huán)境中被處理有機(jī)物濃度較高，甚至為100%時(shí)，單單由主要單體形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)不足以抵御有機(jī)物的破壞，這時(shí)需要引入輔助單體，但輔助單體占主要單體和輔助單體總質(zhì)量的百分比不能超過3%，主要單體占主要單體和輔助單體總質(zhì)量的百分比不能低于97%。研究發(fā)現(xiàn):①當(dāng)主要單體均聚時(shí)，聚合后雖可通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用賦予聚合物物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但在強(qiáng)溶劑的作用下，氫鍵是打開的，此時(shí)聚合物是可溶的，保證所得聚合物以溶液狀態(tài)存在，便于靜電紡絲的進(jìn)行，而紡絲成形后，隨著強(qiáng)溶劑的脫除，氫鍵重新構(gòu)建起來，賦予纖維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，便于吸油過程的進(jìn)行；②當(dāng)輔助單體均聚時(shí)，聚合后通過分子內(nèi)和分子間的化學(xué)鍵賦予聚合物化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不會(huì)受強(qiáng)溶劑的影響，使聚合物體現(xiàn)出不溶不熔的特性，即最終產(chǎn)物將從溶劑中析出，而成為凝膠體，靜電紡絲過程難以進(jìn)行。若主要單體與輔助單體共聚又會(huì)發(fā)生什么情況呢？再次研究表明:①共聚時(shí)，當(dāng)主要單體占單體總質(zhì)量的百分比不低于97%，而輔助單體占單體總質(zhì)量的百分比不超過3%時(shí)，在溫度高于40°C條件下，聚合產(chǎn)物以溶液狀存在，可進(jìn)行靜電紡絲，而溫度低于40°C時(shí)，聚合產(chǎn)物則以凝膠體形式析出，不能進(jìn)行靜電紡絲；②共聚時(shí)，當(dāng)主要單體占單體總質(zhì)量的百分比低于97%，或輔助單體占單體總質(zhì)量的百分比超過3 %時(shí)，不論溫度如何變化，聚合產(chǎn)物均以凝膠體形式存在，靜電紡絲無從談起。基于上述研究，當(dāng)應(yīng)用環(huán)境中被處理有機(jī)物濃度較高，甚至為100%時(shí)，需要主要單體和輔助單體共同參與聚合，且輔助單體占單體總質(zhì)量的百分比不能超過3%，而主要單體占單體總質(zhì)量的百分比不能低于97%。
[0041]本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
[0042]本發(fā)明制造方法在溶液聚合過程中所述的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。選擇原則與原因見懸浮聚合。
[0043]下面給出具體實(shí)施例，以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本申請(qǐng)權(quán)利要求保護(hù)范圍不受具體實(shí)施例的限制。
[0044]實(shí)施例1
[0045]量取150ml精制后的甲基丙烯酸正丁酯單體，將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6713g，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，量取與上述單體體積比為3:1的去離子水450ml，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.5%的分散劑聚乙烯醇2.25g，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中75 °C條件下干燥48h后，獲得白色粒狀聚合物；將10.53g聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取與聚合物質(zhì)量比為9:1的二甲基乙酰胺100ml，并將其倒入大型容器中，將大型容器升溫至40°C，將攪拌速度設(shè)置為300RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取與聚合物質(zhì)量比為8:4的甲基丙烯酸羥乙酯19.61ml，并將其置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占甲基丙烯酸羥乙酯單體質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.1053g,并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與甲基丙烯酸羥乙酯單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)2h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；將IOml聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于60°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時(shí)間為60min ;將平頭針頭小心地裝在含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為500C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為40ul/min，調(diào)整針頭到接收輥的距離為20cm，設(shè)定接收輥的轉(zhuǎn)速為1500r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為14kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待4.5h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，獲得本征吸油纖維氈。
[0046]以丙酮水溶液為被測(cè)對(duì)象，考察所得吸油纖維氈對(duì)丙酮的吸附分離能力，將吸油纖維氈裁剪成2.5cm*3.0cm的樣品，并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密閉容器中，40°C條件下在磁力攪拌的作用下使吸油纖維氈吸附丙酮；測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)丙酮濃度為2.4g/l時(shí)，吸附時(shí)間為80min時(shí)，對(duì)丙酮的吸附效率可達(dá)60%，且吸油纖維氈保持原有的強(qiáng)度，但隨丙酮濃度的增加，在同樣條件下，吸附效率逐漸降低，特別是當(dāng)丙酮濃度高于20g/l時(shí)，吸油纖維氈喪失了強(qiáng)度，呈爛泥狀。此外，將該吸油纖維氈置于煤油、環(huán)己烷、柴油、石油醚等弱極性有機(jī)物中，其會(huì)逐漸溶解于這些有機(jī)物中而喪失吸油功能。上述現(xiàn)象說明，當(dāng)被處理有機(jī)物濃度較高，甚至為100%時(shí)，僅由甲基丙烯酸羥乙酯結(jié)構(gòu)單元形成的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)不足以抵御有機(jī)物的破壞。
[0047]實(shí)施例2
[0048]量取150ml精制后的甲基丙烯酸正丁酯單體，將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6713g，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，量取與上述單體體積比為3:1的去離子水450ml，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.5%的分散劑聚乙烯醇2.25g，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中75 °C條件下干燥48h后，獲得白色粒狀聚合物；將10.53g聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取與聚合物質(zhì)量比為9:1的二甲基乙酰胺100ml，并將其倒入大型容器中，將大型容器升溫至40°C，將攪拌速度設(shè)置為300RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫；將IOml聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于60°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時(shí)間為60min ;將平頭針頭小心地裝在含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為50°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為40ul/min，調(diào)整針頭到接收輥的距離為20cm，設(shè)定接收輥的轉(zhuǎn)速為1500r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為14kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待
4.5h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，獲得本征吸油纖維氈。
[0049]以丙酮水溶液為被測(cè)對(duì)象，考察所得吸油纖維氈對(duì)丙酮的吸附分離能力，將吸油纖維氈裁剪成2.5cm*3.0cm的樣品，并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密閉容器中，40°C條件下在磁力攪拌的作用下使吸油纖維氈吸附丙酮；測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)丙酮濃度為2.4g/l時(shí)，吸附時(shí)間為80min時(shí)，對(duì)丙酮的吸附效率僅為20%，吸油纖維氈開始發(fā)粘，隨丙酮濃度的增加，在同樣條件下，吸附效率接近于零，當(dāng)丙酮濃度高于8g/l時(shí)，吸油纖維氈喪失了強(qiáng)度，呈爛泥狀。此外，將該吸油纖維氈置于煤油、環(huán)己烷、柴油、石油醚等弱極性有機(jī)物中，其會(huì)迅速溶解于這些有機(jī)物中而喪失吸油功能。上述現(xiàn)象說明，缺乏半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該纖維氈是不具備吸油功能的，即半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的采用對(duì)本發(fā)明是至關(guān)重要的。
[0050]實(shí)施例3
[0051]量取150ml精制后的甲基丙烯酸正丁酯單體，將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6713g，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，量取與上述單體體積比為3:1的去離子水450ml，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.5%的分散劑聚乙烯醇2.25g，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中75 °C條件下干燥48h后，獲得白色粒狀聚合物；將10.53g聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取與聚合物質(zhì)量比為9:1的二甲基乙酰胺100ml，并將其倒入大型容器中，將大型容器升溫至40°C，將攪拌速度設(shè)置為300RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取與聚合物質(zhì)量比為8:4的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體21.06g，其中甲基丙烯酸羥乙酯占99.4%，體積數(shù)為19.61ml，而二乙烯基苯占0.6%，體積數(shù)為137.68ul，并將兩種易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體總質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.1059g，并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)2h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；將IOml聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于60°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時(shí)間為60min ;將平頭針頭小心地裝在含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為50°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為40ul/min，調(diào)整針頭到接收輥的距離為20cm，設(shè)定接收輥的轉(zhuǎn)速為1500r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為14kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待4.5h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，獲得本征吸油纖維氈。
[0052]以丙酮水溶液為被測(cè)對(duì)象，考察所得吸油纖維氈對(duì)丙酮的吸附分離能力，將吸油纖維氈裁剪成2.5cm*3.0cm的樣品，并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密閉容器中，40°C條件下在磁力攪拌的作用下使吸油纖維氈吸附丙酮；測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)丙酮濃度為
2.4g/1時(shí)，吸附時(shí)間為80min時(shí)，對(duì)丙酮的吸附效率可達(dá)65 %，且吸油纖維氈保持原有的強(qiáng)度，隨丙酮濃度的增加，在同樣條件下，吸附效率逐漸升高，特別是當(dāng)丙酮濃度達(dá)50g/l時(shí)，吸附效率高達(dá)80%，吸油纖維氈強(qiáng)度稍有降低，但仍保持原形。此外，將該吸油纖維氈置于煤油、環(huán)己烷、柴油、石油醚等弱極性有機(jī)物中，其不會(huì)溶解于這些有機(jī)物中而喪失吸油功能，接觸20min后，對(duì)這些有機(jī)物的吸附量就能達(dá)到2g/g左右。上述現(xiàn)象說明，由主要單體和輔助單體組成的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)溶液聚合可賦予吸油纖維氈半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，滿足其吸油而不溶解于油的要求。
[0053]實(shí)施例4
[0054]量取150ml不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，其中甲基丙烯酸正丁酯占95%，體積數(shù)為143.56ml，而丙烯酸占5 %，體積數(shù)為6.44ml，將兩種單體置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體總質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6762g，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，量取與上述單體體積比為3:1的去離子水450ml，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.5%的分散劑聚乙烯醇2.25g，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85 °C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥48h后，獲得白色粒狀聚合物；將10.53g聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取與聚合物質(zhì)量比為9:1的二甲基乙酰胺100ml，并將其倒入大型容器中，將大型容器升溫至40°C，將攪拌速度設(shè)置為300RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取與聚合物質(zhì)量比為8:4的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體21.06g，其中甲基丙烯酸羥乙酯占99.4%，體積數(shù)為19.61ml，而二乙烯基苯占0.6%，體積數(shù)為137.68ul，并將兩種易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體總質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.1059g，并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)2h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；將IOml聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于60°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時(shí)間為60min ;將平頭針頭小心地裝在含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為50°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為40ul/min，調(diào)整針頭到接收輥的距離為20cm，設(shè)定接收輥的轉(zhuǎn)速為1500r/min，將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為14kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待4.5h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，獲得本征吸油纖維氈。
[0055]在懸浮聚合階段，由于丙烯酸的引入，體系穩(wěn)定效果獲得改善，聚合可控性增強(qiáng)，所得聚合物的粒徑遠(yuǎn)小于實(shí)施例1-3所得的聚合物，且聚合產(chǎn)物不會(huì)粘結(jié)于釜壁和攪拌槳上。以丙酮水溶液為被測(cè)對(duì)象，考察所得吸油纖維氈對(duì)丙酮的吸附分離能力，將吸油纖維氈裁剪成2.5cm*3.0cm的樣品，并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密閉容器中，40°C條件下在磁力攪拌的作用下使吸油纖維氈吸附丙酮；測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)丙酮濃度為2.4g/l時(shí)，吸附時(shí)間為SOmin時(shí)，對(duì)丙酮的吸附效率可達(dá)64%，且吸油纖維氈保持原有的強(qiáng)度，隨丙酮濃度的增加，在同樣條件下，吸附效率逐漸升高，特別是當(dāng)丙酮濃度達(dá)60g/l時(shí)，吸附效率高達(dá)79%，吸油纖維氈強(qiáng)度稍有降低，但仍保持原形。此外，將該吸油纖維氈置于煤油、環(huán)己烷、柴油、石油醚等弱極性有機(jī)物中，其也不會(huì)溶解于這些有機(jī)物中而喪失吸油功能，接觸15min后，對(duì)這些有機(jī)物的吸附量就能達(dá)到2.5g/g左右。
[0056]實(shí)施例5
[0057]量取150ml不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，其中甲基丙烯酸正丁酯占70%，體積數(shù)為105.75ml，而丙烯酸和甲基丙烯酸十二酯占30%，丙烯酸體積數(shù)為6.31ml,甲基丙烯酸十二酯體積數(shù)為37.94ml，將三種單體置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6718g，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，量取與上述單體體積比為3:1的去離子水450ml，并將其置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.5%的分散劑聚乙烯醇2.25g，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡24h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫,將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)5h后，提高反應(yīng)溫度至95°C，繼續(xù)反應(yīng)lh，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用95°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥48h后，獲得白色粒狀聚合物；將10.53g聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取與聚合物質(zhì)量比為9:1的二甲基乙酰胺IOOml，并將其倒入大型容器中，將大型容器升溫至40°C，將攪拌速度設(shè)置為300RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取與聚合物質(zhì)量比為8:4的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體21.06g，其中甲基丙烯酸羥乙酯占99.4%，體積數(shù)為19.61ml，而二乙烯基苯占0.6%，體積數(shù)為137.68ul，并將兩種易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占單體總質(zhì)量0.5%的引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.1059g，并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為500RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌15min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至85°C，反應(yīng)2h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；將IOml聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于60°C以及-0.09MPa條件下脫泡，時(shí)間為60min ;將平頭針頭小心地裝在含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為50°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為40ul/min,調(diào)整針頭到接收棍的距離為20cm,設(shè)定接收棍的轉(zhuǎn)速為1500r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為14kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待4.5h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，獲得本征吸油纖維氈。
[0058]在懸浮聚合階段，由于丙烯酸的引入，體系穩(wěn)定效果獲得改善，聚合可控性增強(qiáng)，所得聚合物的粒徑遠(yuǎn)小于實(shí)施例1-3所得的聚合物，但略大于實(shí)施例4所得的聚合物，聚合產(chǎn)物也不會(huì)粘結(jié)于釜壁和攪拌槳上。以丙酮水溶液為被測(cè)對(duì)象，考察所得吸油纖維氈對(duì)丙酮的吸附分離能力，將吸油纖維氈裁剪成2.5cm*3.0cm的樣品，并放入盛有250ml丙酮水溶液的500ml密閉容器中，40°C條件下在磁力攪拌的作用下使吸油纖維氈吸附丙酮；測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)丙酮濃度為2.4g/l時(shí),吸附時(shí)間為80min時(shí),對(duì)丙酮的吸附效率可達(dá)60%，且吸油纖維氈保持原有的強(qiáng)度，隨丙酮濃度的增加，在同樣條件下，吸附效率逐漸升高，特別是當(dāng)丙酮濃度達(dá)70g/l時(shí)，吸附效率高達(dá)75%，吸油纖維氈強(qiáng)度無降低，仍保持原形。此外，將該吸油纖維氈置于煤油、環(huán)己烷、柴油、石油醚等弱極性有機(jī)物中，其也不會(huì)溶解于這些有機(jī)物中而喪失吸油功能，接觸IOmin后，對(duì)環(huán)己烷和石油醚的吸附量就能達(dá)到3.5g/g左右，而對(duì)煤油和柴油的吸附量卻達(dá)到了 5.5g/g左右。上述現(xiàn)象說明，調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體的引入，確實(shí)能夠改善吸油纖維氈對(duì)某些油性有機(jī)物的吸附性能。
【權(quán)利要求】
1.一種吸油纖維氈的制造方法。其特征在于工藝過程如下: (1)懸浮聚合工藝:量取不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，將其置于配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占上述單體質(zhì)量0.1?2.5%的引發(fā)劑，并將其倒入上述容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，得單體相；量取去離子水，使其與上述單體體積之比為1:1?6:1，并將去離子水置于另一配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，稱取占去離子水質(zhì)量0.1?2.5%的分散劑，將其置于上述去離子水中，靜置浸泡12?72h后，啟動(dòng)磁力攪拌和加熱系統(tǒng)，直至分散劑完全溶于去離子水中，停止攪拌和加熱，并將混合體系冷卻至室溫，得水相；將單體相和水相移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌5?30min使單體相以液滴狀均勻穩(wěn)定地分散于水相中，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70?90°C，反應(yīng)2?8h后，提高反應(yīng)溫度至90?100°C，繼續(xù)反應(yīng)I?4h，終止反應(yīng)后，取出產(chǎn)物、過濾，用60?100°C熱水洗滌，除去未反應(yīng)單體及分散劑，接著用去離子水洗滌一次以上，除去殘留的離子，防止聚合產(chǎn)物著色，于真空干燥機(jī)中50?100°C條件下干燥24?72h后，獲得白色粒狀聚合物； (2)溶液聚合工藝:將步驟(I)所得聚合物置于配有磁力攪拌和加熱系統(tǒng)的大型容器中，量取適宜于靜電紡絲的溶劑，使其與聚合物的質(zhì)量比為8:2?9.8:0.2，并將溶劑倒入大型容器中，將大型容器升溫至25?50°C，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，直至聚合物完全溶解，停止攪拌，并將溫度降至室溫，量取易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，使其與聚合物的質(zhì)量比為3:7?8:2，并將其置于另一配有磁力攪拌的大型容器中，稱取占易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)單體質(zhì)量0.1?2.5%的引發(fā)劑，并將其倒入大型容器中，開動(dòng)磁力攪拌，直至引發(fā)劑完全溶解于單體中，停止攪拌，將聚合物與溶劑組成的溶液以及引發(fā)劑與單體組成的溶液移至聚合釜中，將攪拌速度設(shè)置為200?1000RPM后，啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，攪拌5?30min使上述兩種溶液混合均勻，此時(shí)通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟恒溫循環(huán)水浴鍋及電加熱系統(tǒng)，將聚合釜升溫至70?90°C，反應(yīng)I?6h后，終止反應(yīng)后，得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液； (3)脫泡工藝:將步驟( 2)所得聚合物溶液吸入靜電紡絲用注射器中，將注射器上端向上置于支架上，并保持上端口開啟，將支架放于真空干燥機(jī)中于40?70°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡，時(shí)間為10?120min ； (4)靜電紡絲工藝:將平頭針頭小心地裝在步驟(3)含有聚合物溶液的注射器上，并將注射器置于單通道注射泵上，給注射器夾套通循環(huán)水，循環(huán)水溫度為40?70°C，使針頭高度與接收輥的中心高度相等，調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.1?60ul/min，調(diào)整針頭到接收棍的距離為10?40cm,設(shè)定接收棍的轉(zhuǎn)速為200?2000r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上，地線連接到接收輥上，然后在接收輥上包裹一層錫紙，使接收輥旋轉(zhuǎn)起來，啟動(dòng)高壓電源，調(diào)節(jié)直流電壓為7?30kv，啟動(dòng)注射泵，開始紡絲，待3?300h后，停止紡絲，將錫紙剝離后，可獲得本征吸油纖維氈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維氈的制造方法，其特征在于所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為占單體總質(zhì)量95?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?5%的輔助單體、或?yàn)檎紗误w總質(zhì)量70?100%的主要單體和占單體總質(zhì)量O?30%的輔助單體及調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體，其中輔助單體與調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體的質(zhì)量比為1:5 ;所述主要單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種；所述輔助單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一種；所述調(diào)節(jié)吸油種類的功能單體為甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維氈的制造方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維氈的制造方法，其特征在于所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維氈的制造方法，其特征在于所述的適宜于靜電紡絲的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氫呋喃、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維氈的制造方法，其特征在于所述的易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為占單體總質(zhì)量97?IOOwt %的主要單體和占單體總質(zhì)量O?3wt%的輔助單體；所述主要單體為甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種；所述輔助單體為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的吸油纖維氈的制造方法，其特征在于所述的不易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體為100wt%甲基丙烯酸正丁酯；所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的分散劑為聚乙烯醇； 所述的適宜于靜電紡絲的溶劑為二甲基乙酰胺。
【文檔編號(hào)】C08F2/20GK103437067SQ201310403512
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】徐乃庫, 封嚴(yán), 韓旭彤, 莫錦鵬, 肖長(zhǎng)發(fā) 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)