可用于制造無鹵素抗引燃聚合物的含磷化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可用于制造無鹵素抗引燃聚合物的含磷化合物，通過使下列反應(yīng)得到：（A）含有選自H-P=O、P-H和P-OH的至少一種有機(jī)磷化合物和（B）至少一種具有下式的化合物：式（I）[R’(Y)m’]m(X-O-R’’)n，其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸15酐或胺；-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞磷酸酯和亞膦酸酯基團(tuán)；X是亞烴基；R’’是氫或具有1至8碳原子的烴基；R是具有1-12碳原子的烷基或芳基；m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)。該化合物用于制造阻燃環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂和抗引燃熱塑性樹脂；各種需要阻燃性或抗引燃性的最終用途；電氣層壓制件；建筑中使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和汽車內(nèi)飾的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；電視機(jī)殼、電腦監(jiān)視器、打印機(jī)外殼、汽車部件和器具外殼和部件；特別要求或需要低溴或低鹵素含量的最終用途。
【專利說明】可用于制造無鹵素抗引燃聚合物的含磷化合物
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00580017144.7，申請日為2005年5月20日，發(fā)明名稱為“可用于制造無鹵素抗引燃聚合物的含磷化合物”的中國專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及含磷化合物；它們作為阻燃劑用于聚合物，尤其是用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性樹脂和熱塑性聚合物的用途；和這些含阻燃劑的聚合物用于制造保護(hù)性涂料制劑和抗引燃制品(例如電氣層壓制件、聚氨酯泡沫塑料、和各種模制和/或發(fā)泡熱塑性產(chǎn)品)的用途?！颈尘凹夹g(shù)】
[0003]抗引燃聚合物通常使用含鹵素的化合物以提供抗引燃性。但是，在抗引燃聚合物市場越來越需要無鹵素的組合物。如EP A0384939, EP A0384940、EP A0408990、DEA4308184,DE A4308185.DE A4308187.W0 A96/07685 和 WO A96/07686 中所述，已經(jīng)提出在熱固性環(huán)氧樹脂配方中使用磷基阻燃劑代替鹵化阻燃劑。
[0004]然而，仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性。還需要改進(jìn)抗引燃聚合物組合物的制造和性倉泛。
[0005]因此，仍然需要提供具有良好的抗引燃性和耐熱性的無鹵素聚合物組合物；其克服了表現(xiàn)出如低抗?jié)裥院偷蚑g的低性能的現(xiàn)有技術(shù)組合物的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一方面涉及制造含磷化合物的方法，包括使(A)與(B)反應(yīng):
[0007](A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與
[0008](B)至少一種具有下式(I)的化合物:
[0009]式(I)[R，(Y)m’]m(X-0-R，，)n
[0010]其中
[0011]R’是有機(jī)基團(tuán)；
[0012]Y是能夠與環(huán)氧基、乙氧基或丙氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，所述Y選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2, -NHC00R、亞磷酸酯和亞膦酸酯基團(tuán)；
[0013]X是亞烴基；
[0014]R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；
[0015]R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基；且
[0016]m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)。
[0017]本發(fā)明的另一方面涉及可按照上述方法制得的含磷化合物(本文中稱為“化合物
(I)”)，特別是包括以下(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物的含磷化合物:
[0018](A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與
[0019](B)至少一種具有下式(I)的化合物:[0020]式(I)[R，(Y)m’]m(X-0-R，，)n
[0021]其中
[0022]R’是有機(jī)基團(tuán)；
[0023]Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2、-NHC00R、亞膦酸酯和磷酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)；
[0024]X是亞烴基；
[0025]R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基，R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基；
[0026]m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)。
[0027]更特別地，含磷化合物是含有優(yōu)選通過亞烴基或亞烴基醚基團(tuán)連接的至少兩個苯酚芳環(huán)且磷含量為至少4wt%的含磷化合物。
[0028]本發(fā)明的其它方面包括，例如，可通過使化合物(I)與其它組分(例如熱固性樹脂或熱塑性材料或熱固性樹脂與熱塑性材料的混合`物)反應(yīng)、摻合或混合而制得的化合物、組合物和/或制劑，從而形成可用于如預(yù)浸料坯、層壓制件、涂料、模制品和復(fù)合制品的用途的各種抗引燃化合物、組合物或制劑。
[0029]例如，本發(fā)明的一方面涉及含磷環(huán)氧化合物，其可以通過至少一種上述含磷化合物(化合物(I))與至少一種每分子含有一個環(huán)氧基的化合物(例如，表氯醇、多酚(例如雙酚A、雙酚F、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂)的縮水甘油醚、甲基丙烯酸酯的縮水甘油醚、丙烯酸酯的縮水甘油醚和其它類似化合物)反應(yīng)得到。此類含磷環(huán)氧化合物還可以與至少一種固化劑，和任選除該含磷環(huán)氧化合物外的至少一種可交聯(lián)環(huán)氧樹脂混合，以得到可固化的抗引燃環(huán)氧樹脂組合物。此類環(huán)氧樹脂化合物和含磷環(huán)氧化合物可用于制造預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯可用于制造電子工業(yè)中有用的層壓制件和電路板。該環(huán)氧化合物還可用于涂布如銅箔的金屬箔以制造用于所謂裝配(build up)技術(shù)的涂有樹脂的銅箔。
[0030]本發(fā)明的另一方面涉及含磷環(huán)氧樹脂可固化制劑，包含(i )化合物(I)，( i i )環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物，(iii)任選地，共交聯(lián)劑，(iv)任選地，催化劑和(V)任選地，路易斯酸。
[0031]本發(fā)明的再一方面涉及含苯并噁嗪基的化合物，其可以通過使下列材料反應(yīng)制得:(i)至少一種具有酚官能或胺官能的上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)伯胺和甲醛或與(iii)含羥基的化合物和甲醛，其反應(yīng)以形成含磷的苯并噁嗪化合物。也可用在本發(fā)明中的是在加熱時生成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物。
[0032]本發(fā)明的再一方面涉及可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其包含(i )上述含磷、含苯并噁嗪的化合物，(ii)可交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、或者兩種或兩種以上每分子含有一個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的混合物，(iii)任選固化劑和，(ii)任選固化催化劑以得到可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。此類可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物可用于制造預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯可用于制造電子工業(yè)中有用的層壓制件和電路板。該環(huán)氧化合物還可用于涂布如銅箔的金屬箔以制造用于所謂裝配技術(shù)的涂有樹脂的銅箔。
[0033]本發(fā)明的另一方面涉及含不耐熱基團(tuán)的含磷化合物，其可以通過使下列材料反應(yīng)制得:(i)至少一種具有酚官能的上述含磷化合物，化合物(I)，與(ii)含不耐熱基團(tuán)的化合物，例如含有叔丁氧基羰基的化合物，其反應(yīng)以生成改性的含磷化合物。改性的含磷化合物在室溫下是穩(wěn)定的，其不耐熱基團(tuán)在高溫下分解，以生成氣體。這些改性的含磷化合物可以與不同的熱固性體系混合以生成氣泡，從而在充分控制加工溫度時，使氣體封閉在具有較低介電常數(shù)和損耗系數(shù)的交聯(lián)體系或重量較輕的產(chǎn)品中。
[0034]本發(fā)明的又一方面涉及多元醇，其可通過使下列材料反應(yīng)制得:(i)至少一種上述含磷化合物，化合物(I)，與(ii)乙氧基和/或丙氧基。此類多元醇是用于制造抗引燃聚氨酯樹脂的有用中間體。
[0035]本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)及其衍生物，還可以與至少一種熱塑性樹脂混合以制造抗引燃熱塑性組合物。
[0036]本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)及其衍生物，還可以與至少一種熱塑性樹脂和熱固性體系(環(huán)氧和固化劑)混合以制造含抗引燃熱塑性材料的熱固性組合物。
[0037]根據(jù)下面的詳述和權(quán)利要求，可以清楚地理解本發(fā)明的其它方面。
[0038]定義 [0039]本文所用的術(shù)語“有機(jī)(organo)”和“有機(jī)的(organic)”是指含有彼此主要共價鍵合的碳原子和氫原子及任選雜原子(即非碳或氫的原子)的化合物或部分(moieties)。優(yōu)選的任選雜原子包括氧原子和氮原子。有機(jī)化合物和部分中雜原子的數(shù)目小于碳原子的數(shù)目，優(yōu)選少于碳原子數(shù)目的一半。
[0040]術(shù)語“烴基”和“亞烴基”是指含有彼此共價鍵合的碳原子和氫原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)或部分。此類結(jié)構(gòu)或部分可以含有除碳和氫以外的原子(本文中稱作“雜”原子)，只要該雜原子不會增加這些部分的顯著反應(yīng)性官能。此類可接受的雜原子的例子是醚氧原子。這些部分優(yōu)選不含任何雜原子。
[0041]當(dāng)用于特定物質(zhì)時，本文所用的表述方式“基本不含”，是指原材料或產(chǎn)品通常含有少于10重量％、優(yōu)選少于5重量％、更優(yōu)選少于lwt%、更優(yōu)選0wt%的特定物質(zhì)。
[0042]表述方式“wt%”是指“重量百分比”。
[0043]含磷化合物，化合物(I)
[0044]本發(fā)明的含磷化合物，本文中稱為化合物(I),可以通過有機(jī)磷化合物(本文中稱為組分(A))和式(I)的化合物(本文中稱為組分(B))之間的反應(yīng)制得。化合物(I)的優(yōu)點(diǎn)之一在于，在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有磷元素，使其可用作制備阻燃材料的原材料?；衔?I)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其含有活性氫基團(tuán)，使其可用作與其它聚合物反應(yīng)的反應(yīng)性原材料。例如，化合物(I)可以含有如羥基的活性氫基團(tuán)，這使其可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。在此實(shí)施方案中，化合物(I)可以被視為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑、固化劑或硬化劑。
[0045]化合物(I)通常具有至少4wt%,優(yōu)選至少6wt%的磷含量,這使其可用作阻燃材料?；衔?I)優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子?；衔?I)還可以用作非反應(yīng)性添加劑，例如當(dāng)與熱塑性或其它熱固性體系一起使用時。例如，化合物(I)可以用作炭化試劑，以便在高溫下為熱塑性制劑和熱固性制劑提供炭絕緣層。
[0046]符合式(I)的化合物，組分(B )
[0047]落在上述式(I)范圍內(nèi)的化合物在本文中也稱為組分(B)。
[0048]在式(I)中，各個(-X-0-R”)基團(tuán)可以與“R’”中相同或不同的原子鍵合。優(yōu)選各個(-X-0-R’’)基團(tuán)與“R’”中不同的原子鍵合。
[0049]“X”優(yōu)選具有I至8個、更優(yōu)選I至4個碳原子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，“X”是具有I至8個、優(yōu)選I至4個、更優(yōu)選I或2個碳原子的亞烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基。亞甲基是最優(yōu)選的“X”基團(tuán)。
[0050]“R’ ’ ”可以是氫原子或具有I個、優(yōu)選至少2個、更優(yōu)選至少3個碳原子且優(yōu)選最
多20個、更優(yōu)選最多12個、最多6個且更優(yōu)選最多5個碳原子的烴基。烴基優(yōu)選為亞烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戍基、己基、庚基和羊基。R’’基團(tuán)最優(yōu)選為甲基、丁基和異丁基。
[0051]“R’”優(yōu)選含有至少一個亞芳基，并任選含有至少一個亞烴基或亞烴基醚基?！癛’”更優(yōu)選含有至少兩個通過亞烴基或亞烴基醚基彼此連接的芳族基。芳族基優(yōu)選為苯基，亞烴基優(yōu)選為如上文定義的“X”，最優(yōu)選為亞甲基，亞烴基醚基優(yōu)選為亞甲基氧基。
[0052]“Y”是能夠與環(huán)氧基、乙氧基或丙氧基反應(yīng)的官能團(tuán)?！癥”官能團(tuán)優(yōu)選選自羥基(-0H)、羧酸(-C(O)OH)、羧酸酯(-C(O)OR’’’)、羧酸酸酐、伯胺或仲胺(-NH2, -NHR’ ’ ’ ’或=NH，其中“=”是指鍵合到“R’ ”的相同或不同原子上的共價雙鍵)、-SH5、-S05H、-C0NH2-NHC00R、和亞膦酸酯(HO-P [R，，] 2=0)，或亞磷酸酯(H-P [0R，，] 2=0)。
[0053]“R’ ” ”可以是堿金屬，例如Na+或K+，或含有最多8個、優(yōu)選最多4個且更優(yōu)選最多2個碳原子的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
[0054]“R’ ’ ’ ’ ”是氫或烴基，例如芳基、烷基或烷芳基，其優(yōu)選具有最多20個、更優(yōu)選最多12個、更優(yōu)選最多4個碳原子。
[0055]羧酸酐優(yōu)選選自取代或未取代的琥珀酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。當(dāng)存在取代基時每個取代基為一個或多個氫原子或烴基，例如優(yōu)選具有最多12個、更優(yōu)選最多4個碳原子的烷基。
[0056]對R’ ’ ’’基團(tuán)而言，羥基、羧酸和羧酸酐官能團(tuán)是優(yōu)選的，羥基官能團(tuán)是最優(yōu)選的。
[0057]式(I)的優(yōu)選化合物是那些符合式(I)，[R’(Y)m,]m(X-0-R”)n，且至少一個(X-0-R’’)基團(tuán)在該化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的中央的化合物。例如，優(yōu)選的化合物包括在至少一個相同的R’(Y)m,基團(tuán)上含有至少兩個(X-0-R’’)基團(tuán)的那些化合物。此外，可用在本發(fā)明中的化合物包括例如，那些符合以下標(biāo)準(zhǔn)的化合物:
[0058](a) η優(yōu)選大于m;或
[0059](b)當(dāng)η等于I時，m必須大于3，且至少一個(X_0_R’ ’ )基團(tuán)在該化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的中央；或
[0060](C)當(dāng)m等于I時，η必須大于I ;或
[0061](d)當(dāng)η等于2時，至少一個(X-0-R’’)基團(tuán)必須在該化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的中央。
[0062]在式(I)中，m’優(yōu)選小于10，m優(yōu)選小于100，η優(yōu)選小于200。
[0063]式(I)的優(yōu)選化合物可以表示為下式(II):
[0064]式(II)
[0065][Ar (Y) m’ —X，] a [Ar (Y) m’ —X] b (X_0_R，，)n
[0066]其中各個“ Ar ”獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選苯基，任選被一個或多個優(yōu)選選自烷基、烷氧基和鏈燒醇的具有I至4個碳原子的基團(tuán)(例如，甲基、甲氧基、甲醇基、乙基、乙氧基、乙醇基、丙基、丙氧基、丙醇基、異丙基、異丙醇基、丁基、丁氧基、丁醇基)取代，例如，甲苯基和/或二甲苯基；至少一個(X-0-R”)基團(tuán)在至少一個Ar基團(tuán)上；“n”、“m”、“X”、“Y”和“R”具有與式(I)中相同的含義；“X’ ”各自獨(dú)立地為X、X-O-X,或Χ-0-Χ-0-Χ ;“a”和“b”各自獨(dú)立地表示等于或大于O的數(shù)，但不同時為O。[0067]在式(II)中，“a”優(yōu)選最高為100，“b”最高為100，“η”優(yōu)選最高為200。
[0068]式(I)的更優(yōu)選化合物可以表示為下式(III):
[0069]式(III)
[0070](R，’ -0-Χ) c [Ar (Y) m’ -X-O-X] a [Ar (Y) m’ -X] b [Ar (Y) m’ ] b’(X_0_R，，)d
[0071]式(111)中11*”、“111’”、“&”、“13”、1”、“￥”和“1?”具有與式(11)中相同的含義；下標(biāo)“b”、“c”和“d”各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)。在式(III)中，“c”優(yōu)選最高為200，“d”優(yōu)選最高為200。
[0072]“Y”基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到Ar基團(tuán)上。優(yōu)選的“Ar (Y) ”的例子包括苯酚、甲酚和二甲苯酚，以及它們相應(yīng)的二價配對物。
[0073]帶有大于O的下標(biāo)“c”和“d”的各單元中的(X-0-R’’)基團(tuán)直接鍵合到式(III)中具有相同或不同單元式的另一單元的“Ar”基團(tuán)的一元上。
[0074]帶有下標(biāo)“a”、“b’”和“b”的單元可以以任何次序、以無規(guī)或嵌段構(gòu)型存在。下標(biāo)“ a”、“ b ”、“b ’ ”、“ c ”和“ d”各自獨(dú)立地優(yōu)選為至少I。下標(biāo)“ a”、“b ”、“b ’ ”、“ c ”和“ d”各自獨(dú)立地優(yōu)選為0，更優(yōu)選至少1，再更優(yōu)選至少5 ;更優(yōu)選至少10且優(yōu)選不大于1000，更優(yōu)選不大于100。在一種實(shí)施方案中，下標(biāo)“&”、“13”、“13’”、“(3”和“(1”獨(dú)立地優(yōu)選不大于50，更優(yōu)選不大于30，再更優(yōu)選不大于10。
[0075]式(I)的優(yōu)選化合物可以進(jìn)一步表示為下式(IV):
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種制造含磷化合物的方法，包括使(A)與(B)反應(yīng): (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)n 其中 R’是至少兩個通過一個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的芳族基； Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2、-NHC00R、 亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；R是具有I至12個碳原子的烷基或芳 基;且 m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)。
2.—種可根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品的磷含量為至少4重量％。
3.—種可通過使權(quán)利要求2的化合物的酚基團(tuán)環(huán)氧化而制得的環(huán)氧化合物。`
4.一種可通過使至少一種根據(jù)權(quán)利要求2的產(chǎn)品與至少一種環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而制得的多元醇。
5.一種可通過使至少一種根據(jù)權(quán)利要求4的多元醇與至少一種每分子含有一個以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制得的阻燃聚氨酯樹脂。
6.—種制造含磷的含苯并噁嗪環(huán)的化合物的方法，包括使(I)、(V)和(VI)反應(yīng): (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)η 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基； 且 m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)； (V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時，其是至少一種含羥基的化合物jP(VI)醛化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中醛是甲醛、低聚甲醛或具有通式RCHO的其它醛類，其中R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基。
8.—種制造可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物的方法，包括混合(E)和(F): (E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物:式(I) [R，(Y)m’]m(x-0_R，，)n 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；且m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；且 (V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時，其是至少一種含羥基的化合物；和 (VI)醛化合物；和 (F)熱固性組合物。
9.一種制造可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物的方法，包括混合(E)和(G): (E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P- H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)η 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；且m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；且 (V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時，其是至少一種含羥基的化合物；和 (VI)醛化合物；和 (G)熱塑性材料。
10.一種制造含磷、含不耐熱基團(tuán)的化合物的方法，包括使(I)與(VII)反應(yīng): (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)η 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2、-NHCOOR ； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基； 且 m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；和 (VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物。
11.一種制造可固化的含磷的不耐熱樹脂組合物的方法，包括使(H)與(J)反應(yīng):(H)含不耐熱基團(tuán)的化合物，包含(I)與(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物:
式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)n 其中 R’是至少兩個通過 一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2、-NHC00R、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基； 且 m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；和 (VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物；和 (J)熱固性組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6、權(quán)利要求8、權(quán)利要求9、權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，包括至少一種環(huán)氧樹脂；至少一種固化劑；至少一種催化劑；至少一種抑制劑；或熱塑性材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中熱塑性材料選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚苯醚樹脂混合物、或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧線型酚醛樹脂、甲酚環(huán)氧線型酚醛樹脂、含聚噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂、無溴環(huán)氧樹脂；溴化環(huán)氧樹脂、或含磷的環(huán)氧樹脂。
15.一種含磷的含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包括(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物:
式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)η 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；且m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)； (V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時，其是至少一種含羥基的化合物；和 (VI)醛化合物。
16.—種可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物，包括: (E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物:(A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)n 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；且m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；且 (V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時，其是至少一種含羥基的化合物；和 (VI)醛化合物；和 (F)熱固性組合物。
17.一種可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物，包括: (E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)η 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；且m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；且 (V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時，其是至少一種含羥基的化合物；和 (VI)醛化合物；和 (G)熱塑性材料。
18.一種含磷、含不耐熱基團(tuán)的化合物，包括(I)與(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物: 式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)η 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； ￥是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-3!1、-503!1、-0)順2、-順(1)(?的官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基； 且 m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；和(VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物。
19.一種可固化的含磷的不耐熱樹脂組合物，包括: (H)含不耐熱基團(tuán)的化合物，包含(I)與(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物: (I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物: (A)含有選自H-P=0、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與 (B)至少一種具有下式(I)的化合物:
式(I) [R，(Y)m’]m(X-0-R，，)n 其中 R’是至少兩個通過一個或多個亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基； Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H, -CONH2、-NHC00R、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)； X是亞烴基； R’ ’是氫或具有I至8個碳原子的烴基；R是具有I至12個碳原子的烷基或芳基； 且 m’、m和η獨(dú)立地為等于或大于I的數(shù)；和 (VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物；和 (J)熱固性組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15、權(quán)利要求16、權(quán)利要求17、權(quán)利要求18或權(quán)利要求19所述的組合物，包括至少一種環(huán)氧樹脂；至少一種固化劑；至少一種助固化劑；至少一種催化劑；或至少一種抑制劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自酚環(huán)氧線型酚醛樹脂、甲酚環(huán)氧線型酚醛樹脂、含聚噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂、無溴環(huán)氧樹脂；溴化環(huán)氧樹脂、或含磷的環(huán)氧樹脂。
22.—種可固化的抗引燃固化組合物，包含至少一種可交聯(lián)環(huán)氧樹脂或不同環(huán)氧樹脂的混合物、權(quán)利要求21的含磷化合物、交聯(lián)劑、催化劑和任選地抑制劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中抑制劑是路易斯酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中路易斯酸是硼酸。
25.一種預(yù)浸料坯，包含根據(jù)權(quán)利要求22的至少一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物和至少一種補(bǔ)強(qiáng)材料。
26.一種層壓制件，包含根據(jù)權(quán)利要求25的至少一種預(yù)浸料坯和至少一層導(dǎo)電子層。
27.—種可通過將權(quán)利要求26的層壓制件固化而制得的電路板，其中導(dǎo)電子層包括至少一種電路圖案。
28.一種低聚物的組合物，包括具有如下結(jié)構(gòu)的含磷化合物:
【文檔編號】C08G59/30GK103554184SQ201310386700
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2004年5月28日
【發(fā)明者】J·加恩 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司