一種多孔聚合物微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔聚合物微球的制備方法，其包括如下步驟：將油溶性單體、交聯(lián)劑、乳化劑混合后得到油相；將油相與水混合，制得雙重乳液；將雙重乳液引發(fā)聚合反應(yīng)，即獲得多孔聚合物微球。本發(fā)明提供的多孔聚合物微球的制備方法中的雙重乳液穩(wěn)定性高，不需要添加電解質(zhì)和穩(wěn)定劑來(lái)增加雙重乳液的穩(wěn)定性；聚合得到的多孔聚合物微球產(chǎn)率高，形狀規(guī)則，孔的貫通性良好；微球的尺寸單分散性好，尺寸調(diào)節(jié)范圍廣，且獲得的最終產(chǎn)物的后處理簡(jiǎn)易。
【專利說(shuō)明】ー種多孔聚合物微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔微球材料領(lǐng)域，特別涉及ー種多孔聚合物微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高內(nèi)相乳液(High Internal Phase Emulsion, HIPE)是指內(nèi)相(分散相)的體積分?jǐn)?shù)在74%以上的乳液，其作為模板可以制備孔洞貫通的具有多級(jí)孔(包括大孔、介孔和微孔)結(jié)構(gòu)的多孔材料。這種材料有良好的應(yīng)用前景，例如由于具有高的比表面積，可以作為催化劑載體或者本身作為催化劑；具備孔徑可調(diào)節(jié)性，可以用于分離過(guò)濾領(lǐng)域；此外，多孔材料在組織細(xì)胞培養(yǎng)、藥物釋放等生物領(lǐng)域有很好的前景。
[0003]高內(nèi)相乳液可分為油包水(W/0)型和水包油(0/W)型。根據(jù)單體性質(zhì)的不同，適用的乳液種類也不同，其中水包油型(0/W)高內(nèi)相乳液是指以有機(jī)溶劑為分散相、以含水溶性単體的溶液為連續(xù)相的高內(nèi)相乳液；油包水(W/0)型高內(nèi)相乳液則是以水溶液為分散相、以含疏水性單體的油相為連續(xù)相的高內(nèi)相乳液。
[0004]與制備多孔材料的常用方法如反相法、相分離法、溶劑致孔法等相比，高內(nèi)相乳液模板法具有孔徑及通道直徑的大小和分布可精確控制的優(yōu)點(diǎn)，其一般先引發(fā)聚合含単體的連續(xù)相，再除去分散相和乳化劑后可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料。由于是連續(xù)相聚合，聚合后得到的高內(nèi)相聚合物多孔材料(polyHIPEs)的形狀和反應(yīng)器的形狀一致，例如，試管作為反應(yīng)器將得到圓柱形的塊狀材料，而塊狀材料不利于體系中未聚合單體、乳化剤、電解質(zhì)等雜質(zhì)的除去，在實(shí)際應(yīng)用中也較為不便。
[0005]美國(guó)專利申請(qǐng)第5，583，162號(hào)報(bào)道，將高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到不同形狀的模具中，得到了球形、橢圓、圓柱等形狀的毫米級(jí)的多孔球，但這種方法模具設(shè)計(jì)和制造成本太高，顆粒尺寸最小也只能控制到幾個(gè)毫米；Stefanec和Krajnc等(React.Funct.Polym.2005，65，37)先制備好含氯苯こ烯的油包水(W/0)反相 高內(nèi)相乳液，然后將高內(nèi)相乳液分散到PVP水溶液中，再懸浮聚合得到polyHIPEs多孔聚合物微珠。但這種方法的缺點(diǎn)是高內(nèi)相乳液是ー種高粘度的乳液，將其分散比較困難，即使能夠分散也難以形成規(guī)則的球形，并且由含有內(nèi)水相含有電解質(zhì)，內(nèi)外水相形成滲透壓導(dǎo)致形成的雙重乳液不穩(wěn)定；Gokmen等(Macromolecules2009, 42, 9289)用微流體技術(shù)將制備好的反相高內(nèi)相乳液分散到PVA水溶液中，通過(guò)紫外引發(fā)聚合獲得多孔聚合物粒子(球和棒)。但是采用的微流體技術(shù)目前只能在實(shí)驗(yàn)室里實(shí)現(xiàn)，很難應(yīng)用到實(shí)際エ業(yè)生產(chǎn)中。
[0006]因此，如何制備出ー種成本低、制備簡(jiǎn)單、且為球形的多孔聚合物成為本領(lǐng)域中亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種成本低，制備簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高的多孔聚合物微球的制備方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了ー種多孔聚合物微球的制備方法，其包括如下步驟:
[0009](I)將油溶性単體、交聯(lián)劑、乳化劑混合后得到油相；
[0010](2)在攪拌的條件下，將步驟(I)中得到的油相與水混合，制得雙重乳液；
[0011](3)將步驟(2)中制得的雙重乳液引發(fā)聚合反應(yīng)，即獲得多孔聚合物微球。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟(I)中油溶性単體、交聯(lián)劑、乳化劑的質(zhì)量比為(3?8): (I?4): (I ?3)。
[0013]優(yōu)選地，所述油溶性単體的通式為CH2=CR1R2，其中R1為氫或甲基，R2為芳基、酷基或COOR3, R3為烷基或鹵代烷基。
[0014]優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的通式為R4 (CR5=CH2)n，其中R4為芳基、烷基、含醚基或含酯基，R5為氫或甲基，n為2?4的整數(shù)。
[0015]優(yōu)選地，所述乳化劑的結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.ー種多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將油溶性単體、交聯(lián)劑、乳化劑混合后得到油相； (2)在攪拌的條件下，將步驟(I)中得到的油相與水混合，制得雙重乳液； (3)將步驟(2)中制得的雙重乳液引發(fā)聚合反應(yīng)，即獲得多孔聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中油溶性単體、交聯(lián)劑、乳化劑的質(zhì)量比為(3-8): (I-4): (I-3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述油溶性単體的通式為CH2=CR1R2，其中R1為氫或甲基，R2為芳基、酯基或COOR3, R3為烷基或鹵代烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑的通式為R4(CR5=CH2)n，其中R4為芳基、烷基、含醚基或含酯基，R5為氫或甲基，n為2-4的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述乳化劑的結(jié)
構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的油相中還加入致孔劑，所述致孔劑和油相的質(zhì)量比為(0-5):5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)還包括將油相的PH值調(diào)節(jié)至6-9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中油相與水的質(zhì)量比為1:(12-25)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的聚合反應(yīng)通過(guò)Y射線輻射引發(fā)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚合物微球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述聚合反應(yīng)通過(guò)自由基引發(fā)劑引發(fā)。
【文檔編號(hào)】C08F222/14GK103435731SQ201310386350
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】劉華蓉, 李梓超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)