專利名稱：一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，屬于可完全生物降解高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境問題的日益突出，可生物降解材料越來越受到世界各國的關(guān)注。脂肪族聚酯主鏈中含有易水解的酯鍵，且主鏈柔順，很容易在微生物的作用下通過酶的催化而發(fā)生降解，其作為環(huán)境友好材料已成為世界范圍內(nèi)研究開發(fā)的熱點。其中已成功產(chǎn)業(yè)化的有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)和脂肪族二元醇酸聚酯等，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一類典型的生物降解脂肪族聚酯，由于其綜合性能優(yōu)異，性價比合理而備受青睞，近幾年發(fā)展較快，是當(dāng)前國內(nèi)外研究和開發(fā)最多、技術(shù)相對成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大的生物降解材料，也是進(jìn)入市場最早的品種之一，主要用于生產(chǎn)包裝、薄膜、農(nóng)林水產(chǎn)和土木資材等，實現(xiàn)可完全生物降解，減小對環(huán)境的污染。但同時因其生產(chǎn)成本較高、熔體強度較低、制品脆性大，影響其加工性和最終產(chǎn)品的性能，阻礙了其的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
聚丁二酸乙二醇酯(PES)聚酯是PBS聚酯的同系列聚合物，也是結(jié)晶性聚合物，其熔點約為104°C，玻璃化溫度約為-12.5°C，結(jié)晶速度較快，熱穩(wěn)定性較好，可生物降解，且生產(chǎn)成本低于PBS。有關(guān)PES聚酯的合成，相關(guān)文獻(xiàn)也有報道。如以丁二酸酐和環(huán)氧乙烷為原料進(jìn)行開環(huán)聚合，得到了相對分子質(zhì)量較高的PES，但因環(huán)氧乙烷的毒性較大，容易污染環(huán)境并危害操作人員的身體健康，需要很嚴(yán)格的控制反應(yīng)。以十氫萘為溶劑，通過溶液聚合合成了較高相對分子量的聚丁二酸乙二醇酯PES，但溶液聚合反應(yīng)速度較慢，以及需要對溶劑回收處理，生產(chǎn)成本較高，難以得到實際應(yīng)用。此外，報道通過熔融縮聚法合成出PESJM其縮聚反應(yīng)時間過長。專利申請?zhí)?200810132792.2，專利名稱為:一種聚丁二酸乙二醇酯制備方法，以丁二酸(SA)和乙二醇(EG)為原料，以溶液聚合的方法先制得預(yù)聚體，然后通過擴(kuò)鏈的方法制得高分子量的PES，用于塑料生產(chǎn)，但該方法存在需溶劑回收、反應(yīng)時間長等不足。盡管國內(nèi)外對PES的研究剛剛開始，尚未有商業(yè)化產(chǎn)品的推出，但無論從原料來源上，還是從PES的性能和成本 角度而言，PES均是一類極具潛力的環(huán)境友好性聚酯。
因此，克服上述PES的制備中存在的工藝流程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、熔體強度低等不足，仍應(yīng)是研究和突破的重點。_5] 發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，采用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻系為催化劑、磷酸酯類為穩(wěn)定劑，在常規(guī)的連續(xù)法聚酯裝置上制備出高分子量的PES共聚酯。具有能滿足纖維、非織造布、塑料制品、薄膜等生產(chǎn)的特點，且最終產(chǎn)品可在使用廢棄后，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，包括如下步驟:1)以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，并加入銻系催化劑，在打漿釜內(nèi)打成漿料；2)將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)制得酯化物；3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。所述的步驟I)中丁二酸與乙二醇的摩爾比為1:1.05 1.25 ;所述的季戊四醇與丁二酸的摩爾百分比為0.1 0.3%;所述的季戊四醇配制成季戊四醇占乙二醇(EG)的摩爾百分比為5%的溶液；所述的銻系催化劑與丁二酸的重量百分比為500PPM。所述的步驟I)中銻系催化劑采用乙二醇銻、三氧化二銻或醋酸銻(均為江西二源化工有限責(zé)任公司提供)中的一種。所述的銻系催化劑優(yōu)選乙二醇銻。所述的步驟2)具體為將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化-1反應(yīng)釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應(yīng)時間為2.5小時；再將酯化-1反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束后的物料送入酯化-1I反應(yīng)釜中，并加入穩(wěn)定劑，控制溫度為210°C，反應(yīng)時間為0.5小時，控制酯化率為97.0% 98.5%。所述的穩(wěn)定劑與丁二酸的重量百分比為200PPM。所述的穩(wěn)定劑采用磷酸三苯酯(為上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠提供)、亞磷酸(為上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠提供)、磷酸三甲酯(為上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠提供)中的一種。所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選磷酸三苯酯。所述的步驟3)具體為將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為225 240°C，真空度為10 0.lKPa，反應(yīng)時間小于200min，制得數(shù)均分子量大于5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，采用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻系為催化劑、磷酸酯類為穩(wěn)定劑，在常規(guī)的連續(xù)法聚酯裝置上制備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優(yōu)點:1)通過引入四官能度的季戊四醇，改變了一般熔融縮聚法合成PES反應(yīng)時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當(dāng)于在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了制品的加工性和力學(xué)性能；2)采用連續(xù)聚合法生產(chǎn)改性共聚酯，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量、降低了生產(chǎn)成本；3)通過本發(fā)明得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進(jìn)行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產(chǎn)，也可經(jīng)水下切粒機，制得切片粒子，用于制備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料制品、薄膜等生產(chǎn)的特點，且最終產(chǎn)品可在使用廢棄后，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
具體實施例方式實施例1 本實施例所指一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，包括如下步驟:1)在連續(xù)聚酯設(shè)備上，將摩爾比為1:1.25的丁二酸與乙二醇，占丁二酸的摩爾百分比為0.1%的改性單體季戊四醇(季戊四醇配制成季戊四醇占EG的摩爾百分比5%的溶液)加入打漿釜中，同時打漿釜內(nèi)加入500ppm (占丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑乙二醇銻，在打漿釜內(nèi)打成漿料；2)將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化-1反應(yīng)釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應(yīng)時間為2.5小時；再將酯化-1反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束后的物料送入酯化-1I反應(yīng)釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的穩(wěn)定劑磷酸三苯酯，控制溫度為210°C，反應(yīng)時間為0.5小時，控制酯化率為97.8%。3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為235 240°C，真空度為10 0.1KPa,反應(yīng)時間為197min，制得數(shù)均分子量大于5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通過本實施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數(shù)均分子量見表I。
通過本實施例提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，采用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻系為催化劑、磷酸酯類為穩(wěn)定齊U，在常規(guī)的連續(xù)法聚酯制置上制備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優(yōu)點:1)通過引入四官能度的季戊四醇，改變了一般熔融縮聚法合成PES反應(yīng)時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當(dāng)于在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了制品的加工性和力學(xué)性能；2)采用連續(xù)聚合法生產(chǎn)改性共聚酯，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量、降低了生產(chǎn)成本；3)通過本實施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進(jìn)行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產(chǎn)，也可經(jīng)水下切粒機，制得切片粒子，用于制備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料制品、薄膜等生產(chǎn)的特點，且最終產(chǎn)品可在使用廢棄后，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
實施例2
本實施例所指一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，包括如下步驟:1)在連續(xù)聚酯設(shè)備上，將摩爾比為1:1.15的丁二酸與乙二醇，占丁二酸的摩爾百分比為0.2%的改性單體季戊四醇(季戊四醇配制成季戊四醇占EG的摩爾百分比5%的溶液)加入打漿釜中，同時打漿釜內(nèi)加入500ppm (占丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑三氧化二銻，在打漿釜內(nèi)打成漿料；
2)將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化-1反應(yīng)釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應(yīng)時間為2.5小時；再將酯化-1反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束后的物料送入酯化-1I反應(yīng)釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的穩(wěn)定劑亞磷酸，控制溫度為210°C，反應(yīng)時間為0.5小時，測得酯化率為98.1%。3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230 235°C，真空度為10 0.lKPa，反應(yīng)時間為185min，制得數(shù)均分子量大于5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通過本實施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數(shù)均分子量見表I。
通過本實施例提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，采用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻系為催化劑、磷酸酯類為穩(wěn)定齊U，在常規(guī)的連續(xù)法聚酯制置上制備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優(yōu)點:1)通過引入四官能度的季戊四醇，改變了一般熔融縮聚法合成PES反應(yīng)時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當(dāng)于在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了制品的加工性和力學(xué)性能；2)采用連續(xù)聚合法生產(chǎn)改性共聚酯，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量、降低了生產(chǎn)成本；3)通過本實施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進(jìn)行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產(chǎn)，也可經(jīng)水下切粒機，制得切片粒子，用于制備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料制品、薄膜等生產(chǎn)的特點，且最終產(chǎn)品可在使用廢棄后，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。實施例3本實施例所指一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，包括如下步驟:1)在連續(xù)聚酯設(shè)備上，將摩爾比為1: 1.05的丁二酸與乙二醇，占丁二酸的摩爾百分比為0.3%的改性單體季戊四醇(季戊四醇配制成季戊四醇占EG的摩爾百分比5%的溶液)加入打漿釜中，同時打漿釜內(nèi)加入500ppm (占丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑醋酸銻，在打漿釜內(nèi)打成漿料；2)將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化-1反應(yīng)釜中，控制壓力為
0.12MPa，溫度為200.(TC，反應(yīng)時間為2.5小時；再將酯化-1反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束后的物料送入酯化-1I反應(yīng)釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的穩(wěn)定劑磷酸三甲酯，控制溫度為210°C，反應(yīng)時間為0.5小時，控制酯化率為98.5%。3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為225 230°C，真空度為10 0.1KPa,反應(yīng)時間為175min，制得數(shù)均分子量大于5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。通過本實施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數(shù)均分子量見表I。通過本實施例提供的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，采用熔融縮聚法，以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，以銻系為催化劑、磷酸酯類為穩(wěn)定齊U，在常規(guī)的連續(xù)法聚酯制置上制備出高分子量的PES共聚酯。具有以下優(yōu)點:1)通過引入四官能度的季戊四醇， 改變了一般熔融縮聚法合成PES反應(yīng)時間過長的不足，同時季戊四醇的引入，相當(dāng)于在分子中引入長支鏈，提高了熔體強度，改善了制品的加工性和力學(xué)性能；2)采用連續(xù)聚合法生產(chǎn)改性共聚酯，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量、降低了生產(chǎn)成本；3)通過本實施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通過熔體輸送管道，進(jìn)行長絲、短絲、熔噴、紡粘等纖維及非織造布生產(chǎn)，也可經(jīng)水下切粒機，制得切片粒子，用于制備可完全生物降解的包裝膜、容器等；具有能滿足纖維、非織造布、塑料制品、薄膜等生產(chǎn)的特點，且最終產(chǎn)品可在使用廢棄后，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。比較實施例1I)在連續(xù)聚酯設(shè)備上，將摩爾比為1:1.25的丁二酸與乙二醇，加入打漿釜中，同時打漿釜內(nèi)加入500ppm (占丁二酸的重量百分比)的銻系催化劑乙二醇銻，在打漿釜內(nèi)打成漿料；2)將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化-1反應(yīng)釜中，控制壓力為
0.12MPa，溫度為200.(TC，反應(yīng)時間為2.5小時；再將酯化-1反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束后的物料送入酯化-1I反應(yīng)釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的穩(wěn)定劑磷酸三苯酯，控制溫度為210°C，反應(yīng)時間為0.5小時。3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為235 240°C，真空度為10 0.lKPa，反應(yīng)時間為247min，制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。通過本比較實施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔點、數(shù)均分子量見表I。
實施例1-3以及比較實施例中分子量的測定采用PL公司凝膠色譜儀(GPC)，氯仿為流動相，濃度為0.3%，流速lml/min，溫度40°C，標(biāo)準(zhǔn)樣為窄分布的聚苯乙烯。特性黏度參照GB/T14190-93標(biāo)準(zhǔn)，以氯仿為溶劑進(jìn)行測試。共聚酯合成條件與結(jié)果見表I。
通過實施例1 3可以看到，本發(fā)明得到的PES通過添加季戊四醇使縮聚反應(yīng)的時間縮短，生產(chǎn)效率提高，同時得到的PES分子量較高，很好的滿足后道的加工要求；而不添加戊四醇的比較實施例1，則縮聚反應(yīng)的時間大大延長，而且得到的PES分子量較低，無法很好的滿足后加工及性能要求。
表I
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟:1)以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，并加入銻系催化劑，在打漿釜內(nèi)打成漿料；2)將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)制得酯化物；3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中丁二酸與乙二醇的摩爾比為1:1.05 1.25 ;所述的季戊四醇與丁二酸的摩爾百分比為0.1 0.3% ;所述的季戊四醇配制成季戊四醇占乙二醇的摩爾百分比為5%的溶液；所述的銻系催化劑與丁二酸的重量百分比為500PPM。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的步驟I)中銻系催化劑采用乙二醇銻、三氧化二銻或醋酸銻中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的銻系催化劑為乙二醇銻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的步驟2)具體為將步驟I)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化-1反應(yīng)釜中，控制壓力為0.12MPa，溫度為200.(TC，反應(yīng)時間為2.5小時；再將酯化-1反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)束后的物料送入酯化-1I反應(yīng)釜中，并加入穩(wěn)定劑，控制溫度為210°C，反應(yīng)時間為0.5小時，控制酯化率為97.0% 98.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑與丁二酸的重量百分比為200PPM。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑采用磷酸三苯酯、亞磷酸、磷酸三甲酯中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求 7所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑為磷酸三苯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的步驟3)具體為將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為225 240°C，真空度為1(T0.lKPa，反應(yīng)時間小于200min，制得數(shù)均分子量大于5萬的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，包括如下步驟1)以丁二酸和乙二醇為原料，季戊四醇為改性單體，并加入銻系催化劑，在打漿釜內(nèi)打成漿料；2)將步驟1)中制得的漿料連續(xù)穩(wěn)定輸送至酯化反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)制得酯化物；3)將步驟2)中制得的酯化物采用泵輸送到縮聚工段進(jìn)行縮聚制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。本發(fā)明具有能滿足纖維、非織造布、塑料制品、薄膜等生產(chǎn)的特點，且最終產(chǎn)品可在使用廢棄后，被自然界的微生物或酶分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的高分子材料。
文檔編號C08G63/20GK103214661SQ20131014691
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者王秀華, 李邵波, 錢楊, 巫曉華 申請人:浙江理工大學(xué)