專利名稱：一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制備方法。
技術背景
可生物降解高分子材料由于其環(huán)境友好和生物醫(yī)藥用途而受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注，它的使用可在一定程度上緩解由傳統(tǒng)聚合物材料引起的“白色污染”問題。脂肪族聚酯作為最重要的可生物降解材料受到人們的廣泛關注，其主要應用于農業(yè)、包裝、纖維及生物醫(yī)藥等領域。聚丁二酸丁二酯(PBS)由于其優(yōu)異的綜合性能及良好的工業(yè)化前景成為脂肪族聚酯中發(fā)展最快的品種之一。目前被認為是最有希望實現(xiàn)工業(yè)化和商品化的可生物降解的高分子材料之一。
到目前為止，脂肪族聚酯特別是PBS還沒有得到廣泛的推廣應用，除了其價格遠遠高于傳統(tǒng)的聚烯烴材料外，主要還與其本身的結構與性能存在缺陷有很大的關系。與其它芳香族聚酯材料相比，脂肪族聚酯的明顯不足是其熔體粘度低和熔體強度差，這主要是由于縮聚反應后期容易發(fā)生脫羧、環(huán)化等副反應，不易得到高分子量的聚酯，限制了其在薄膜及發(fā)泡制品領域的應用。即使可以制得薄膜制品，但由于聚酯本身分子鏈結構的影響，聚酯薄膜也存在橫向拉伸強度低及易撕裂等缺點。這大大限制了其在一次性購物袋和地膜領域中的應用范圍。為了提高PBS的分子量和改善PBS薄膜制品的橫向拉伸強度，對PBS進行改性成為近年來脂肪族聚酯的研究熱點。人們將一種以T^2和S^2的共聚混合氧化物引入到脂肪族聚酯反應中(Seidel U,Eckert T, Chem. Fibers Int，1999，49，27)，該催化劑具有高的反應活性，可縮短聚合時間，但其制備的產品存在色相發(fā)黃的問題，從而影響產品的外觀。此外，在改善聚酯薄膜的橫向拉伸強度和易撕裂強度這個問題上，一直是脂肪族聚酯改性存在的主要難點。
支化聚合物具有不同的物理化學特性。長支化可提高聚合物的熔體強度和熔體粘度，并具有應力增稠效應，這有助于材料在吹膜過程中的工藝穩(wěn)定性或在制備泡沫材料過程中的泡孔均一性。短支化可以提高薄膜的抗撕裂強度并改善其透明性。在結晶性脂肪族聚酯中特別是在PBS中引入長支鏈有望提高脂肪族聚酯的熔體強度和熔體粘度，引入短支鏈還可以改善脂肪族聚酯薄膜制品的橫向拉伸強度和抗撕裂強度。綜上所述，結合脂肪族聚酯優(yōu)異的生物降解性和支化脂肪族聚酯具有的改進物理機械性能的優(yōu)點，可以解決脂肪族聚酯存在熔體粘度低、熔體強度差及薄膜制品存在橫向拉伸強度低和易撕裂的問題。發(fā)明內容
發(fā)明目的
針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，其能有效克服脂肪族聚酯存在熔體強度差、熔體粘度低、薄膜制品橫向拉伸強度低和易撕裂的問題。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一個目的是提供該可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制備方法。
技術方案
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過結合脂肪族聚酯優(yōu)異的生物降解性和支化脂肪族聚酯改進的物理機械性能而提供了一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物是由I鏈段和II鏈段構成的支化多嵌段共聚物。
其中，所述I鏈段為羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物，其由C4-C12的脂肪族二元酸單體與C2-C12的脂肪族二元醇單體構成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的 0. 5-99. 5 %，優(yōu)選為15-85 %，更優(yōu)選為30-70 %，最優(yōu)選為40-60 %。
所述II鏈段為羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物，其由C4-C6的脂肪族二元酸單體與C2-C22的脂肪族二元醇單體和/或C3-C12的脂肪族三元醇單體和/或C8-C22 脂肪酸甘油酯單體構成，或者由含有支鏈的C3-C18的脂肪族二元酸單體和/或C4-C12的脂肪族三元酸單體與C4-C6的脂肪族二元醇單體構成；所述II鏈段非必須地為環(huán)氧化物的縮合物，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0. 5-99. 5%，優(yōu)選為15-85%，更優(yōu)選為30-70%，最優(yōu)選為40-60%。
其中，I鏈段和II鏈段聚酯預聚物的重量百分數總和為100%。
在上述技術方案中，I鏈段中所述C4-C12的脂肪族二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸及其任意組合中；所述C2-C12的脂肪族二元醇選自乙二醇、1，3_丙二醇、1， 4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇及其任意組合中。
在上述技術方案中，II鏈段中所述C4-C6的脂肪族二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸及其任意組合中，所述C2-Q2的脂肪族二元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，3-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、含有烷基支鏈R 的C2-C22鏈烷二醇及其任意組合中，其中R的碳數為1 12，所述含有烷基支鏈R的C2-C22 鏈烷二醇選自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇及其任意組合中；所述C3-C12的脂肪族三元醇選自1，2，4_ 丁三醇、1，2，3_丙三醇及其任意組合中；以及所述C8-C22的脂肪酸甘油酯選自單辛酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、辛癸酸甘油酯及其任意組合中。所述含有支鏈的C3-Cw的脂肪族二元酸為含有烷基支鏈R的C3-C18鏈烷二酸，其中R的碳數為1 12，所述含有烷基支鏈R的C3-C18 鏈烷二酸選自甲基丁二酸、甲基戊二酸、丁基辛二酸及其任意組合中；所述C4-C12的脂肪族三元酸選自檸檬酸、丙三酸及其任意組合中；所述C4-C6的脂肪族二元醇選自1，4_ 丁二醇、 1，5_戊二醇、1，6_己二醇及其任意組合中；以及，所述環(huán)氧化物的縮合物可選自聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇及其任意組合中。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明所述的多嵌段共聚物選自支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2"丙二醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚 (丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4- 丁三醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸1，4_環(huán)己烷二甲酯-嵌段-聚(丁二酸乙二醇-共-己二酸-1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物、 支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物及其任意組合中。
本發(fā)明的另一方面提供了一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制備方法，可以為以下三種方法中的任意一種
方法1
按照上述技術方案中所述的各鏈段的重量比例，將所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物的混合物加入到反應釜中，然后基于上述I鏈段和II鏈段聚酯齊聚物或預聚物的總重量，加入0. Ol-Iwt^的催化劑，在溫度為230-280°C，真空度為0. lPa-200Pa的條件下進行恒溫高真空反應30-400min，從而得到多嵌段共聚物；
方法2
按照上述技術方案中所述的各鏈段的重量比例，將所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物的混合物加入到反應釜中，在溫度為100-180°c下，基于上述I鏈段和II鏈段聚酯齊聚物或預聚物的總重量，依次加入0.的擴鏈劑和/或0.的催化劑，在攪拌下反應30-120min，從而得到多嵌段共聚物；或者
方法3
按照上述技術方案中所述的各鏈段的重量比例，將所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物的混合物加入到雙螺桿擠出機中，設定螺桿溫度為90-180°C，停留時間為 0. 5-15min，基于上述I鏈段和II鏈段聚酯齊聚物或預聚物的總重量，依次加入l-5wt%的擴鏈劑和/或0. 3-lwt%的催化劑，上述物料經過雙螺桿擠出機提供的剪切力后，再通過水冷卻成條，從而得到多嵌段共聚物。
在本發(fā)明提供的可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制備方法中，所述I 鏈段為羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物、II鏈段為羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物，均可以采用本領域的常規(guī)方法制備。例如，
①所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物的制備方法可以包括以下步驟
將摩爾比為1 (1. 00-1. 90)的C4-C12的脂肪族二元酸單體與C2-C12的脂肪族二元醇單體加入到反應釜中，以程序升溫方式升溫反應體系到160-220°C，在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量為理論出水量的95wt%以上，從而得到I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物；酯化反應結束后，基于上述脂肪族二元酸單體的摩爾量，向該反應體系中依次加入0. 01-0. 6mol %的催化劑和0. 003-0. Imol %的穩(wěn)定劑，攪拌5-30min保證催化劑均勻分散到體系中，然后再在溫度為200j60°C和真空度為0. IPa-IOOOPa的條件下進行縮聚反應，從而制得I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯預聚物。
②所述II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物的制備方法可以包括以下步驟
將摩爾比為1 (1. 00-2. 00)的C4-C6的脂肪族二元酸單體與C2-C22的脂肪族二元醇單體和\或C3-C12的脂肪族三元醇單體和\或C8-C22脂肪酸甘油酯單體的混合物，或者將摩爾比為1 (1.00-2.00)的含有支鏈的C3-C18的脂肪族二元酸單體和\或C4-C12的脂肪族三元酸單體與C4-C6的脂肪族二元醇單體的混合物，加入到反應釜中，以程序升溫方式升溫反應體系到140-250°C，在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直到出水量達到理論出水量的95wt%，從而得到II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物；酯化反應結束后，基于上述C4-C6的脂肪族二元酸單體或者含有支鏈的C3-Cw的脂肪族二元酸單體的摩爾量，向該反應體系中加入0. 01-0. 7mol%的催化劑，攪拌5-30min保證催化劑均勻分散到反應體系中，然后再在溫度為200-270°C和真空度為0. IPa-IOOOPa的條件下進行縮聚反應，從而制得II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯預聚物。
所述II鏈段也可為環(huán)氧化物的縮合物。
在上述方法1、2、3、①或②中所用的催化劑可以選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、二氧化鈦與二氧化硅的共沉淀物、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、乙二醇鈦、異丙醇鋁、二氧化鍺、氯化鍺、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鑭、醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸錳、氯化鋅、氯化鑭、氯化鋯、氯化鉿、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉿、辛酸亞錫、草酸亞錫、濃硫酸、錫粉、氧化錫、四氯化錫、C2-C22烷基鈦、c2-c22烷氧基鈦、對甲苯磺酸、辛酸鐵、 乳酸亞鐵、二乙胺、三乙胺、二甲基十六胺及其任意組合中。
上述方法①或②中所用的穩(wěn)定劑可以選自磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸銨或磷酸二氫銨及其任意組合中。
上述方法2和3中所用的擴鏈劑可以選自環(huán)氧類擴鏈劑(如4，5-環(huán)氧己烷_1， 2- 二羧酸二縮水甘油酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二縮水甘油酯、4，5_氧橋環(huán)己烷-1，2- 二甲酸二癸酯、4，5_環(huán)氧六氫化-1，2-苯二甲酸二己酯、環(huán)氧樹脂ly3505、巴斯夫擴鏈劑 ADR-4380)、二異氰酸酯類擴鏈劑(如六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4- 二環(huán)己基甲烷異氰酸酯)、二元酰胺類擴鏈劑(如己二酰雙己內酰胺)、二元酰氯類擴鏈劑(如草酸二酰氯)、酸酐類擴鏈劑(如丁二酸酐、對苯二甲酸酐)、1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4-苯基-雙(2-噁唑啉)、2，2'-雙 (2-噁唑啉)及其任意組合中。
有益效果
本發(fā)明通過結合脂肪族聚酯優(yōu)異的生物降解性和支化脂肪族聚酯改進的物理機械性能(如可提高聚酯的熔體強度、熔體粘度、薄膜制品的橫向拉伸強度及抗撕裂強度)而提供了一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物是由I鏈段和II鏈段構成的支化多嵌段共聚物，克服了脂肪族聚酯性能上的缺陷，具有熔體粘度高、熔體強度高及穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點。另外，支鏈的存在能夠改善脂肪族聚酯薄膜制品存在易撕裂的缺點，從而進一步擴展了可生物降解脂肪族聚酯的應用領域。
本發(fā)明提供的可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制備方法具有工藝簡單、生產成本低等優(yōu)點。
具體實施方式
下面給出具體實施方式
，但值得指出的是本發(fā)明不局限于這些實施范例，本領域的普通專業(yè)人員根據上述發(fā)明的內容對本發(fā)明所做出的一些非本質的改變和調整，仍屬本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
制備可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物，包括以下步驟
①羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物或預聚物(I鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.6稱取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈28加入到反應釜中，然后加入0. 02g的三氧化二銻(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(轉速200r/min)，加熱反應體系到180°C，然后以程序升溫方式升溫到220°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量到理論出水量的95wt% 后，可以得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物215g。再將溫度升到230°C，加入0. 06g的鈦酸正丁酯(作為催化劑)和0. 02g(經計算亞磷酸三苯酯為占丁二酸的0. 005mol% )的亞磷酸三苯酯(作為穩(wěn)定劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至100 以下， 同時保持快速攪拌(800r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應180min，即得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物190g。
②羥基封端的脂肪族聚丁二酸-1，2-丙二醇酯齊聚物或預聚物(II鏈段)的合成
按摩爾比為1 2稱取丁二酸和1，2-丙二醇共270g加入到反應釜中，然后依次加入0. Olg的鈦酸正丁酯和0. Olg的醋酸鈷(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(150r/min)，加熱反應體系到160°C，然后以程序升溫方式升溫到200°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量達到理論出水量的95wt%后，可以得到羥基封端的聚丁二酸-1，2-丙二醇酯齊聚物220g。再將溫度升到230°C，加入乙二醇銻0. 06g (作為催化劑)，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(600r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應300min，即得到羥基封端的脂肪族聚丁二酸-1，2-丙二醇酯預聚物192g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物的制備
按照質量比為0. 9 0. 1分別稱取上述步驟①得到的羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物和上述步驟②得到的羥基封端的聚丁二酸-1，2-丙二醇酯預聚物共200g加入到反應釜中，然后依次加入0. 04g鈦酸正丁酯和0. Olg的氯化鑭(作為催化劑)，攪拌IOmin保證催化劑均勻分散在反應體系中(300r/min)。停止通氮氣，抽真空至50 以下，并快速升溫至260°C，同時保持快速攪拌(1，OOOr/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應150min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物168g，其數均分子量為76，000，分子量分布為2. 8，熔點為110°C，結晶度為39%，拉伸強度為40MPa，斷裂伸長率為580%，沖擊強度為320J/m。
實施例2
制備可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1， 2-戊二醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步驟
①羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物或預聚物(I鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.6稱取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈58加入到反應釜中，然后加入0. 06g的三氧化二銻(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(轉速200r/min)，加熱反應體系到180°C，然后以程序升溫方式升溫到220°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量到理論出水量的95wt% 后，可以得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物225g。再將溫度升到230°C，同時加入乙二醇鈦0. 05g(作為催化劑)和亞磷酸三甲酯0. Olg(作為穩(wěn)定劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(800r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應180min，即得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物203g。
②羥基封端的支鏈聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯齊聚物或預聚物(II鏈段)的合成
按摩爾比為1 2. O稱取丁二酸和脂肪族二元醇共310g加入到反應釜中，其中，脂肪族二元醇為丁二醇和1，2_戊二醇的混合物(1，2_戊二醇與丁二醇的摩爾比為 0.4 0. 6)，然后依次加入0. 02g的鈦酸正丁酯和0. Olg的醋酸鈷(作為催化劑)，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(200r/min)，加熱反應體系到160°C，然后以程序升溫方式升溫到210°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量達到理論出水量的95wt%后，可以得到羥基封端的聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯齊聚物沈(^。再將溫度升到M0°C，同時加入乙二醇銻0.05g(作為催化劑)和亞磷酸三甲酯0. Olg (作為穩(wěn)定劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應300min即得到羥基封端的支鏈聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯預聚物215g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1， 2-戊二醇)酯多嵌段共聚物的制備
按照質量比為0. 9 0. 1分別稱取上述步驟①得到的羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物和上述步驟②得到的羥基封端的支鏈聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇) 酯齊聚物共200g加入到反應釜中，然后依次加入0. 04g鈦酸正丁酯和0. Olg的氯化鉿(作為催化劑)，攪拌30min保證催化劑均勻分散在反應體系中(200r/min)。停止通氮氣，抽真空至50 以下，并快速升溫至260°C，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應150min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物172g，其數均分子量為83，000，分子量分布為2. 4，熔點為111°C，結晶度為41%，拉伸強度為47MPa，斷裂伸長率為390%，沖擊強度為180J/m。
實施例3
制備支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4- 丁三醇)酯多嵌段共聚物，包括以下步驟
①羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物或預聚物(I鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.6稱取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈58加入到反應釜中，然后加入0. 02g的三氧化二銻(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(轉速200r/min)，加熱反應體系到180°C，然后以程序升溫方式升溫到220°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量到理論出水量的95wt% 后，可以得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物213g。再將溫度升到230°C，同時加入乙二醇鈦0. 05g (作為催化劑)和亞磷酸三苯酯0. Olg (作為穩(wěn)定劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(800r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應180min，即得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物190g。
②羥基封端的支鏈聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸_1，2，4-丁三醇)酯齊聚物或預聚物(II鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.4稱取丁二酸和脂肪族二元醇共250g加入到反應釜中，其中， 脂肪族二元醇為丁二醇和1，2，4_ 丁三醇的混合物(丁二醇與1，2，4_ 丁三醇的摩爾比為 0.9 0. 1)，然后依次加入0.03g的鈦酸正丁酯和O.Olg的醋酸鋁(作為催化劑)，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(200r/min)，加熱反應體系到180°C，然后以程序升溫方式升溫到230°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量達到理論出水量的95wt%后，可以得到羥基封端的聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4-丁三醇)酯齊聚物204g。再將溫度升到250°C，同時加入異丙醇鋁0.05g(作為催化劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應200min，即得到羥基封端的支鏈聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4-丁三醇)酯預聚物181g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1， 2，4-丁三醇)酯多嵌段共聚物的制備
按照質量比為0.7 0.3分別稱取上述步驟①得到的羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物和上述步驟②得到的羥基封端的聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4_ 丁三醇)酯預聚物共200g加入到反應釜中，然后依次加入0. 04g鈦酸正丁酯和0. 02g的四氯化錫(作為催化劑)，攪拌20min保證催化劑均勻分散在反應體系中(200r/min)。停止通氮氣，抽真空至IOOPa以下，并快速升溫至260°C，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應180min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4- 丁三醇)酯多嵌段共聚物173g，其數均分子量為102，300，分子量分布為2. 9，熔點為113°C，結晶度為51%，拉伸強度為53MPa，斷裂伸長率為370%，沖擊強度為 116J/m。
實施例4
制備可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物，包括以下步驟
①羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物或預聚物(I鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.6稱取丁二酸和1，4_ 丁二醇共沈58加入到反應釜中，然后加入0. 02g的三氧化二銻(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(轉速200r/min)，加熱反應體系到180°C，然后以程序升溫方式升溫到220°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量到理論出水量的95wt% 后，可以得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物210g。再將溫度升到230°C，同時加入醋酸銻0. 06g(作為催化劑)和亞磷酸三甲酯0. Olg(作為穩(wěn)定劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(800r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應 ISOmin,即得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物190g。
②羥基封端的支鏈聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯齊聚物或預聚物(II鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.3稱取丁二酸和1，2，3_丙三醇混合物共MOg加入到反應釜中，然后依次加入0. 02g的鈦酸正丁酯和0. Olg的醋酸錳(作為催化劑)，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(200r/min)，加熱反應體系到160°C，然后以程序升溫方式升溫到210°C ；在該溫度，使上述單體進行酯化反應直至出水量達到理論出水量的95wt%后，得到羥基封端的聚丁二酸_1，2，3丙三醇酯齊聚物195g。再將溫度升到240°C，同時加入三乙胺0. 05g(作為催化劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至100 以下，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應lOOmin，即得到羥基封端的支鏈聚丁二酸-1，2，3丙三醇酯齊聚物或預聚物172g。
③可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物的制備
按照質量比為0.8 0.2分別稱取上述步驟①得到的羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物和上述步驟②得到的羥基封端的聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯齊聚物共200g加入到反應釜中，然后依次加入0. Olg鈦酸正丁酯和0. Olg的氯化鉿(作為催化劑)，攪拌30min 保證催化劑均勻分散在反應體系中(150r/min)。停止通氮氣，抽真空至100 以下，并快速升溫至270°C，同時保持快速攪拌(lOOOr/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應60min，即得到可生物降解支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物182g，其數均分子量為123，800，分子量分布為3. 7，熔點為105°C，結晶度為47%，拉伸強度為54MPa， 斷裂伸長率為290%，沖擊強度為llOJ/m。
實施例5
制備可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物，包括以下步驟
然后按照質量比為9 1分別稱取實施例1的步驟①制備的羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物和聚乙二醇(分子量3000g/mol)共150g加入到反應釜中，然后加入0. 05g 的二乙胺(作為催化劑)，攪拌IOmin保證催化劑均勻分散在反應體系中(150r/min)。停止通氮氣，抽真空至50 以下，并快速升溫至260°C，同時保持快速攪拌(lOOOr/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應180min，即得到可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物127g，其數均分子量為78，200，分子量分布為2. 6，熔點為114°C，結晶度為41%，拉伸強度為41MPa，斷裂伸長率為627%，沖擊強度為310J/m。
實施例6
制備可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物，包括以下步驟
然后按照質量比為8 2分別稱取實施例1的步驟①制備的羥基封端的聚丁二酸丁二酯預聚物和聚丙二醇(分子量6000g/mol)共150g加入到反應釜中，依次加入3g 的六亞甲基二異氰酸酯(作為擴鏈劑)，將反應體系加熱到150°C，氮氣保護下攪拌反應 2h (800r/min)，即得到可生物降解聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物130g， 其數均分子量為135，400，分子量分布為2. 7，熔點為104°C，結晶度為41%，拉伸強度為 39MPa，斷裂伸長率為390%，沖擊強度為270J/m。
實施例7
制備可生物降解聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物， 包括以下步驟
①羥基封端的聚丁二酸乙二酯齊聚物或預聚物(I鏈段)的合成
按摩爾比為1 1.4稱取丁二酸和乙二醇共620g加入到反應釜中，然后加入 0. IOg的三氧化二銻(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(轉速200r/min)，加熱反應體系到180°C，然后以程序升溫方式升溫到210°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量到理論出水量的95wt% 后，可以得到羥基封端的聚丁二酸丁二酯齊聚物510g。再將溫度升到220°C，同時加入醋酸銻0. 15g(作為催化劑)和亞磷酸三甲酯0. 02g(作為穩(wěn)定劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(800r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應 200min,即得到羥基封端的聚丁二酸乙二酯預聚物480g。
②羥基封端的支鏈聚己二酸-1，2-丙二醇酯齊聚物或預聚物(II鏈段)的合成
按摩爾比為1 2稱取丁二酸和1，2_丙二醇混合物共300g加入到反應釜中，然后依次加入0. 07g的鈦酸正丁酯和0. 02g的醋酸錳(作為催化劑)，反應釜配備有高純氮氣接口、機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(200r/min)，加熱反應體系到160°C，然后以程序升溫方式升溫到210°C ；在該溫度，使上述單體進行酯化反應直至出水量達到理論出水量的95wt%后，得到羥基封端的聚己二酸-1，2-丙二醇MOg。再將溫度升到240°C，同時加入三乙胺0. 05g (作為催化劑)，攪拌15min后，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至100 以下，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應lOOmin，即得到羥基封端的支鏈聚己二酸-1，2-丙二醇酯210g。
③可生物降解支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物的制備
按照質量比為0.9 0.1分別稱取上述步驟①得到的羥基封端的聚丁二酸乙二酯預聚物和上述步驟②得到的羥基封端的聚己二酸-1，2-丙二醇酯預聚物及擴鏈劑HDI 共500g加入到雙螺桿擠出機中，設定雙螺桿擠出機的溫度150°C，螺桿轉速60r/min，停留時間為lOmin，通過雙螺桿擠出機擠出、冷卻、切粒，可得到可生物降解支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物380g，其數均分子量為101，000，分子量分布為1. 9，熔點為112°C，結晶度為37%，拉伸強度為39MPa，斷裂伸長率為490%，沖擊強度為 380J/m。
比較實施例1
按摩爾比為1 1.6稱取丁二酸和丁二醇共沈58加入到反應釜中，然后依次加入 0. 04g的鈦酸正丁酯和0. Olg的醋酸鈷(作為催化劑)，其中，反應釜配備有高純氮氣接口、 機械攪拌器、分水器、冷凝管等。開動攪拌(150r/min)，加熱反應體系到160°C，然后以程序升溫方式升溫到200°C ；在該溫度下，使上述單體進行酯化反應直至出水量達到理論出水量的95wt%后，將溫度升到230°C，關閉氮氣通道閥并開始抽真空至IOOPa以下，同時保持快速攪拌(900r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應120min，即得到羥基封端的脂肪族聚丁二酸丁二酯預聚物196g ；然后把上述預聚物加入到反應釜中，加入0. 05g鈦酸正丁酯和0. Olg的氯化鑭(作為催化劑)，攪拌IOmin保證催化劑均勻分散在反應體系中(300r/min)。停止通氮氣，抽真空至50 以下，并快速升溫至260°C，同時保持快速攪拌(l，000r/min)，在真空狀態(tài)下恒溫反應250min，即得到170均聚物，其數均分子量為38，000，分子量分布為2. 9， 熔點為115°C，結晶度為65%，拉伸強度為31MPa，斷裂伸長率為145%，沖擊強度為90J/m。
權利要求
1.一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物是由I鏈段和II鏈段構成，其中，所述I鏈段為羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物，其由C4-C12的脂肪族二元酸單體與C2-C12的脂肪族二元醇單體構成，其占所述支化多嵌段共聚物重量的 0. 5-99. 5% ；所述II鏈段為羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物，其由C4-C6的脂肪族二元酸單體與C2-C^2的脂肪族二元醇單體和/或C3-C12的脂肪族三元醇單體和/或C8-C22脂肪酸甘油酯單體構成，或者由含有支鏈的C3-C18的脂肪族二元酸單體和/或C4-C12的脂肪族三元酸單體與C4-C6的脂肪族二元醇單體構成，所述II鏈段非必須地為環(huán)氧化物的縮合物，其占所述支化多嵌段共聚物重量的0. 5-99. 5% ；其中，I鏈段和II鏈段聚酯預聚物的重量百分數總和為100%。
2.根據權利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，I鏈段中所述C4-C12的脂肪族二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸及其任意組合中；所述C2-C12的脂肪族二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇及其任意組合中。
3.根據權利要求1所述的多嵌段共聚物，其中，II鏈段中所述C4-C6W脂肪族二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸及其任意組合中，所述C2-C22的脂肪族二元醇選自乙二醇、1， 2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，3-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、含有烷基支鏈R的C2-C22鏈烷二醇及其任意組合中，其中R的碳數為1 12，所述含有烷基支鏈R的C2-C^2鏈烷二醇選自2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2， 4- 二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及其任意組合中；所述C3-C12的脂肪族三元醇選自 1,2,4- 丁三醇、1,2,3-丙三醇及其任意組合中；以及所述C8-C22的脂肪酸甘油酯選自單辛酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、辛癸酸甘油酯及其任意組合中；所述含有支鏈的C3-C18的脂肪族二元酸為含有烷基支鏈R的C3-C18鏈烷二酸，其中R的碳數為1 12， 所述含有烷基支鏈R的C3-C18鏈烷二酸選自甲基丁二酸、甲基戊二酸、丁基辛二酸及其任意組合中；所述C4-C12的脂肪族三元酸選自檸檬酸、丙三酸及其任意組合中；所述C4-C6的脂肪族二元醇選自1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇及其任意組合中；以及所述環(huán)氧化物的縮合物選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其任意組合中。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的多嵌段共聚物，其中，所述多嵌段共聚物選自支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2-丙二醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2-戊二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚(丁二酸丁二醇-共-丁二酸-1，2，4-丁三醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丁二酸-1，2，3-丙三醇酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸1，4-環(huán)己烷二甲酯-嵌段-聚(丁二酸乙二醇-共-己二酸-1，2-辛二醇)酯多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚乙二醇多嵌段共聚物、支化聚丁二酸丁二酯-嵌段-聚丙二醇多嵌段共聚物、支化聚丁二酸乙二酯-嵌段-聚己二酸-1，2-丙二醇多嵌段共聚物及其任意組合中。
5.一種制備權利要求1所述的可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的方法，包括以下三種方法中的任意一種方法1按照權利要求1所述的各鏈段的重量比例，將所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物的混合物加入到反應釜中，然后基于上述I鏈段和II鏈段聚酯齊聚物或預聚物的總重量，加入0. 01-3wt%的催化劑，在溫度為230-280°C，真空度為0. lPa-200Pa的條件下進行恒溫高真空反應30-100min，從而得到多嵌段共聚物；方法2按照權利要求1所述的各鏈段的重量比例，將所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物的混合物加入到反應釜中，在溫度為100-180°C下，基于上述I鏈段和II鏈段聚酯齊聚物或預聚物的總重量，依次加入0.的擴鏈劑和/或0.催化劑，在攪拌下反應30-120min，從而得到多嵌段共聚物；或者方法3按照權利要求1所述的各鏈段的重量比例，將所述I鏈段羥基封端的脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和II鏈段羥基封端的支鏈脂肪族聚酯齊聚物或預聚物和/或環(huán)氧化物的縮合物的混合物加入到雙螺桿擠出機中，設定螺桿溫度為90-180°C，停留時間為0. 5-15min，基于上述I鏈段和II鏈段聚酯齊聚物或預聚物的總重量，依次加入l-5wt%的擴鏈劑和/或 0. 3-lwt%的催化劑，上述物料經過雙螺桿擠出機提供的剪切力后，再通過水冷卻成條，從而得到多嵌段共聚物。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、 鈦酸四乙酯、二氧化鈦與二氧化硅的共沉淀物、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、乙二醇鈦、 異丙醇鋁、二氧化鍺、氯化鍺、醋酸鋅、醋酸鋁、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鑭、醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸錳、氯化鋅、氯化鑭、氯化鋯、氯化鉿、乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鉿、辛酸亞錫、草酸亞錫、濃硫酸、錫粉、氧化錫、四氯化錫、C2-C22烷基鈦、C2-C22烷氧基鈦、對甲苯磺酸、辛酸鐵、乳酸亞鐵、二乙胺、三乙胺、二甲基十六胺及其任意組合中。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其中，所述擴鏈劑選自環(huán)氧類擴鏈劑、二異氰酸酯類擴鏈劑、二元酰胺類擴鏈劑、二元酰氯類擴鏈劑、酸酐類擴鏈劑及其任意組合中。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述擴鏈劑選自4，5_環(huán)氧己烷-1，2-二羧酸二縮水甘油酯、環(huán)己烷-1，2-二羧酸二縮水甘油酯、4，5_氧橋環(huán)己烷-1，2-二甲酸二癸酯、4，5-環(huán)氧六氫化-1，2-苯二甲酸二己酯、環(huán)氧樹脂ly3505、巴斯夫擴鏈劑ADR-4380、 六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4_ 二環(huán)己基甲烷異氰酸酯、己二酰雙己內酰胺、草酸二酰氯、丁二酸酐、對苯二甲酸酐、1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4-苯基-雙噁唑啉)、2，2’ -雙(2-噁唑啉)及其任意組合中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明通過結合脂肪族聚酯優(yōu)異的生物降解性和支化脂肪族聚酯改進的物理機械性能而提供了一種可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物是由I鏈段和II鏈段構成的支化多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物克服了脂肪族聚酯性能上的缺陷，具有熔體粘度高及熔體強度高等優(yōu)點。
文檔編號C08G81/00GK102516555SQ20111037838
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權日2011年11月24日
發(fā)明者馮清正, 孫長江, 張新志, 張英偉, 王國利 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司