專利名稱：一種線型高分子量聚苯硫醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種線型高分子量聚苯硫醚(PPS)的合成方法。由于線型高分子量的聚苯硫醚具有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性、耐腐蝕性以及均衡的力學(xué)性能和電學(xué)性能，因而在電子、電器、汽車、精密儀器、化工及航天航空等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外諸多專利都報(bào)道了高分子量聚苯硫醚的合成方法，US3354129描述了以對二氯苯、硫化鈉和助劑磷酸鈉為原料以及1，2，4-三氯苯為輔料，在N-甲基吡咯烷酮中高溫加壓縮合得到支鏈高分子量聚苯硫醚合成的合成方法，其特性粘度不高，反應(yīng)體系組分較多，后處理困難，而且支鏈的聚苯硫醚流動(dòng)性較差，難于加工，結(jié)晶度降低，僅適用于塑料和層壓材料。CN85109096A描述了一種高分子量線型聚苯硫醚的合成方法，以硫化氫、對二氯苯為原料，磷酸鈉為助劑，在六磷酰胺溶劑中210-230°C常壓反應(yīng)3-4小時(shí)，聚合得到產(chǎn)率在95%以上的高分子線型聚苯硫醚。但是該方法原料來源及純度不可控，從而造成實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性不可控，而且硫化氫會對設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重。US4748231通過在熔融聚苯硫醚中添加堿金屬羧酸鹽和水反應(yīng)擴(kuò)鏈，再析出聚苯硫醚從而增加其分子量，此方法即可以增加線型聚苯硫醚的分子量，也可以增加非線型聚苯硫醚的分子量，但是此反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，條件苛刻，設(shè)備復(fù)雜，成本較高。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)如下:(I)通過增加支鏈而致使聚苯硫醚分子量的增加，造成聚苯硫醚性能的改變從而使其用途受限；

(2)采用不同的硫源合成高分子量的聚苯硫醚，設(shè)備較復(fù)雜，硫源的純度不可控，重復(fù)性不穩(wěn)定；(3)采用熔融再析出的方法增加聚苯硫醚的分子量，過程中聚苯硫醚損失較多，能耗多，過程復(fù)雜且不可控。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的是提供一種過程簡單、操作方便，產(chǎn)品具有線型結(jié)構(gòu)且分子量可控的制備方法。本發(fā)明的內(nèi)容是:本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括如下步驟:(I)硫化鈉、對二氯苯和磷酸鹽在溶劑中于170-230°c，進(jìn)行一段預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)1-4 h，生成預(yù)聚物；(2)在溫度240_280°C，壓力0.5-1.0Mpa條件下，進(jìn)行二段聚合反應(yīng)，反應(yīng)2_5h，生成聚合物；(3)待二段反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中添加硫化鈉，反應(yīng)0.5_2h，生成線型高分子量的聚苯硫醚；本發(fā)明硫化鈉是無水硫化鈉，磷酸鹽是磷酸鈉，溶劑是N-甲基-吡咯烷酮或六甲
基磷酰三胺；本發(fā)明步驟(I)中對二氯苯與硫化鈉的摩爾比為1.1-1.01:1 ；本發(fā)明步驟(3)中添加的硫化鈉的量與步驟(I)中對二氯苯的摩爾比為
0.09-0.01:1 ；本發(fā)明步驟(I)中反應(yīng)溫度為170_230°C，反應(yīng)時(shí)間為l_4h ；本發(fā)明步驟(2)中反應(yīng)溫度為240_280°C，反應(yīng)時(shí)間為2_5h，壓力為0.5-1.0Mpa ；本發(fā)明提供了一種過程簡單、操作方便的合成方法，產(chǎn)品具有更高的線型結(jié)構(gòu)，并且合成的分子量可控的制備方法。
具體實(shí)施方式
:實(shí)施例1在反應(yīng)釜中，加入對二氯苯1.lOmol，無水硫化鈉1.011101，在1901:反應(yīng)211后，繼續(xù)升溫至240°C，在壓力為0.7Mpa條件下反應(yīng)4h，補(bǔ)加硫化鈉，再反應(yīng)Ih，然后降溫泄壓出料。得到的物料經(jīng)過洗滌除鹽后，收率為96%，經(jīng)測定其分子量可知，分子量(Mw)為46130。實(shí)施例2-5改變工藝參數(shù)，按照實(shí)施例1操作，結(jié)果見表I。

比較例I在反應(yīng)釜中，加入對二氯苯1.lOmol，無水硫化鈉1.011101，在1901:反應(yīng)211后，繼續(xù)升溫至240°C，在壓力為0.7Mpa條件下反應(yīng)4h后，降溫泄壓出料。得到的物料經(jīng)過洗滌除鹽后，收率為94%,經(jīng)測定其分子量可知，分子量(Mw)為35478。比較例2-5改變工藝參數(shù)，按照比較例I操作，結(jié)果見表2。表I
權(quán)利要求
1.一種線型高分子量聚苯硫醚的合成方法，包括如下步驟: (1)硫化鈉、對二氯苯和磷酸鹽在溶劑中于170-230°c，進(jìn)行一段預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)l_4h，生成預(yù)聚物； (2)在溫度240-280°C，壓力0.5-1.0Mpa條件下，進(jìn)行二段聚合反應(yīng)，反應(yīng)2_5h，生成聚合物； (3)待二段反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中添加硫化鈉，反應(yīng)0.5-2h，生成線型高分子量的聚苯硫醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫化鈉是無水硫化鈉，磷酸鹽是磷酸鈉，溶劑是N-甲基-吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中對二氯苯與硫化鈉的摩爾比為1.1-1.01:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中添加的硫化鈉的量與步驟(I)中對二氯苯的摩爾比為0.09-0.01:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該合成方法直接合成的聚苯硫醚分子量為45000-51000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中的硫化鈉、對二氯苯和磷酸鹽在溶劑中于200-220°C，進(jìn)行一段預(yù)聚反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中在溫度270-280°C，進(jìn)行二段聚合反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)壓力0.7-0.9Mpa條件下，進(jìn)行二段聚合反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其特征在于步驟(3)待二段反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中添加硫化鈉， 反應(yīng)1-1.5h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種線型高分子量聚苯硫醚合成的方法。包括如下步驟(1)硫化鈉、對二氯苯和磷酸鹽在溶劑中于170-230℃，進(jìn)行一段預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)1-4h，生成預(yù)聚物；(2)在溫度240-280℃，壓力0.5-1.0Mpa條件下，進(jìn)行二段聚合反應(yīng)，反應(yīng)2-5h，生成聚合物；(3)待二段反應(yīng)結(jié)束后，添加硫化鈉，反應(yīng)0.5-2h，生成線型高分子量的聚苯硫醚。本發(fā)明生產(chǎn)工藝合理，技術(shù)條件和樹脂質(zhì)量有較好的重復(fù)性，整個(gè)工藝過程操作較為穩(wěn)定，適用于工業(yè)規(guī)模制備聚苯硫醚。
文檔編號C08G75/02GK103242528SQ20131014204
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者李 榮, 楊雨強(qiáng), 張志全, 苑娜娟 申請人:中國石油化工股份有限公司