專利名稱：：一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高分子材料的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝。
背景技術(shù)：
：聚苯硫醚簡稱PPS，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、短期耐熱性和長期連續(xù)使用的熱穩(wěn)定性，以及良好的耐腐蝕性、粘接性和流動性，同時PPS具有很低的介電常數(shù)、電感應(yīng)率和介質(zhì)損耗因素，在高溫、高濕等環(huán)境下具有優(yōu)良的絕緣性和介電特性等。因此，作為一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，已廣泛應(yīng)用于汽車、電氣電子及機(jī)械等領(lǐng)域。目前，聚苯硫醚的合成路線有多種，但已經(jīng)工業(yè)化或具有工業(yè)化價值的路線只有兩條一條是已經(jīng)工業(yè)化的Phillips路線(即硫化鈉法)，另一條是具有工業(yè)化價值的硫黃溶液縮聚路線(即硫黃溶液法)。由于PPS良好的發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬埃由螾PS用途涉及軍工領(lǐng)域，因此，聚苯硫醚樹脂的工藝一直由國外公司壟斷。國外成功的硫化鈉法都以精制工業(yè)硫化鈉(含水)和對_二氯苯為原料在極性有機(jī)溶劑N-甲基毗咯烷酮中進(jìn)行加壓縮聚，區(qū)別在于各自的催化體系和工藝控制條件與手段，這是聚苯硫醚研究中最通用的合成方法，同時也是最成熟的工業(yè)化路線。目前，國內(nèi)進(jìn)行聚苯硫醚開發(fā)的絕大部分單位采用了釜外脫水的方式制備無水硫化鈉，再在極性有機(jī)溶劑六甲基磷酰三胺中與對_二氯苯于常壓下進(jìn)行反應(yīng)這樣一條不成熟的工藝路線，生產(chǎn)中往往在硫化鈉的精制方面就遇到較大困難，加之反應(yīng)催化體系落后，工藝控制困難，導(dǎo)致溶劑回收率低，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品重現(xiàn)性差，分子量低，因而使得這些研發(fā)和試驗紛紛以失敗告終。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低廉、工藝簡單、合成樹脂性能優(yōu)良、溶劑回收率高的生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝。為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，包括以下步驟(1)將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑N-甲基毗咯烷酮(NMP)按2025:26:7080的重量百分比混合，在15021(TC溫度下與惰性氣體共沸蒸餾脫水，得到混合蒸汽和無水硫化鈉；(2)從所述步驟(1)中的混合蒸汽精餾分離出溶劑NMP，其余蒸汽則冷卻為脫水冷卻液；(3)在無水硫化鈉中首先按摩爾比1:l加入對二氯苯，然后按lmol混合物分別加入450650ml的NMP、3050g的氯化鋰，在21023(TC溫度下反應(yīng)34小時后，在25027(TC溫度下反應(yīng)12小時至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，得到聚苯硫醚和氯化鈉的混合物；(4)將所述步驟(3)中所得的混合物進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂和混合液；(5)依次對所述步驟(4)所得的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行常規(guī)洗滌、酸性洗滌、堿性洗3滌、漂洗、清水沖洗，得到純化的聚苯硫醚樹脂；(6)將所述步驟(4)所得的混合液與所述步驟(2)所得的脫水冷卻液混合，經(jīng)減壓除水后進(jìn)行沉降分離，得到分離液和分離濾餅；(7)將所述步驟(6)所得的分離液進(jìn)行蒸餾，回收大部分溶劑NMP，并得到殘液；(8)將所述步驟(6)所得的分離濾餅與所述步驟(7)所得的殘液混合后，按混合物質(zhì)量的35%加入質(zhì)量濃度為0.21.0%的二甲苯溶液，在1012(TC溫度下、以1020°C/h的速度進(jìn)行結(jié)晶降溫，回收氯化鋰，并得到結(jié)晶液；(9)將所述步驟(8)所得的結(jié)晶液在19031(TC溫度下蒸餾4060分鐘，回收其余的溶劑NMP。所述步驟(1)中的惰性氣體為氮氣。所述步驟(5)中的常規(guī)洗滌是指用脫鹽水萃取溶劑NMP進(jìn)行洗滌。所述步驟(5)中的酸性洗滌是指先用質(zhì)量濃度為2535%的鹽酸浸泡，再用脫鹽水進(jìn)行洗滌。所述步驟(5)中的堿性洗滌是指采用質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明采用釜內(nèi)加熱共沸脫水的方法獲得無水硫化鈉，因此，不但簡化了脫水工藝，而且提高了脫水效率，同時可減少2030%的溶劑NMP初始投入量、降低了助劑的損耗，從而有效地降低了最終產(chǎn)品的生產(chǎn)成本5%左右，克服了傳統(tǒng)工藝溶劑和助劑投入量大，回收周期長且回收損耗大的弊病。2、由于本發(fā)明采用多種復(fù)合方法對樹脂進(jìn)行清洗，改變了傳統(tǒng)的水洗工藝，因此，使得樹脂的性能得到大幅提升(參見表1)。表1清洗結(jié)果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>從表1清洗結(jié)果可知，通過本發(fā)明的復(fù)合清洗方法處理后，除熱變形溫度沒有大改變外，樹脂的其他性能均有很大提高，說明樹脂中溶劑、低分子樹脂、鹽和離子殘余大幅減少，該處理方法可得到純度更高的聚合物樹脂。3、由于本發(fā)明采用了過濾_閃蒸二段式工藝方法，因此，使得溶劑NMP回收率由75%提高到95%，不但降低了回收溶劑的能耗，而且又有利于助劑的回收。4、由于本發(fā)明在回收助劑時，引進(jìn)第三溶劑，對傳統(tǒng)冷卻結(jié)晶回收氯化鋰的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，因此，有效地提高了助劑的回收率，使其由60%提高到90%。5、本發(fā)明經(jīng)放大試驗顯示(參見表2)，聚合物的熔融粘度有所降低，但降低很少，單體轉(zhuǎn)化率有所提高。這是因為反應(yīng)放大后，一方面單體相對未放大之前溶解的更充分，反應(yīng)越完全；另一方面，反應(yīng)放大后反應(yīng)體系的總體溫度更加穩(wěn)定，有利于反應(yīng)的發(fā)生。其次，反應(yīng)放大后，由于存在紊流和傳熱不均的現(xiàn)象，會導(dǎo)致聚合物粘度略有下降，但下降很少，對聚合物的性能影響不大。因此，放大試驗對反應(yīng)影響不大，反應(yīng)比較穩(wěn)定。表2本發(fā)明放大試驗結(jié)果未放大中試放大10倍熔融粘度(Pa*S)458454單體轉(zhuǎn)化率(％)92.7592.8具體實施例方式原料多水硫化鈉，Na2S>60%;對二氯苯，工業(yè)優(yōu)級品，純度>99.8%;N-甲基吡咯烷酮(NMP)，純度^99.9%;氯化鋰，工業(yè)優(yōu)級品，純度^99.8%;脫鹽水即去離子水。主要儀器30L的帶磁力攪拌的反應(yīng)釜無錫市南泉精餾設(shè)備廠生產(chǎn)，內(nèi)帶可通水和蒸汽的盤管，反應(yīng)釜蓋上配有加料口、氮氣入口、氣體出口。反應(yīng)釜外另有電加熱設(shè)備。精餾器、500L攪拌釜、12m3沉積槽、5m3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器均為無錫市南泉精餾設(shè)備廠生產(chǎn)。蒸餾器、結(jié)晶器均為無錫建旗石化設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)。過濾器、離心機(jī)均為山東濟(jì)寧設(shè)備供銷公司生產(chǎn)。沉降分離機(jī)南京綠洲生產(chǎn)DBN400/32-12-30型。實施例1一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，包括以下步驟(1)將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑NMP按20:2:70的重量百分比混合后加入到30L的帶磁力攪拌的反應(yīng)釜中，通入惰性氣體氮氣后，在15(TC溫度下、以1030轉(zhuǎn)/分速率攪拌2030分鐘，使之共沸蒸餾脫水，得到混合蒸汽和無水硫化鈉。(2)將步驟(1)中的混合蒸汽通過精餾器精餾分離出溶劑NMP，其余蒸汽則通過精餾器冷卻為脫水冷卻液。(3)在反應(yīng)釜中首先按摩爾比1:1在無水硫化鈉加入對二氯苯，然后按lmol混合物分別加入450ml的NMP、30g的氯化鋰，在21(TC溫度下反應(yīng)34小時后，在25(TC溫度下反應(yīng)12小時至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，得到聚苯硫醚和氯化鈉的混合物。(4)將步驟(3)中所得的混合物放入過濾器中進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂和混合液。(5)對步驟(4)所得的聚苯硫醚樹脂放入溫度為8595°C、有蒸汽加熱套的攪拌釜中，進(jìn)行常規(guī)洗滌即用脫鹽水萃取溶劑并洗滌可溶性無機(jī)鹽2次后，以2030轉(zhuǎn)/分速率攪拌50分鐘后分離。將經(jīng)過常規(guī)洗滌后的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行酸性洗滌即將聚苯硫醚樹脂用質(zhì)量濃度為2535%的鹽酸浸泡1020分鐘后，放入溫度為8595°C、有蒸汽加熱套的攪拌釜中，再用脫鹽水洗滌2次，可降低鹽含量，提高樹脂電性能，其中pH值控制在12;然后以1020轉(zhuǎn)/分速率攪拌50分鐘后分離。將經(jīng)過酸性洗滌后的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行堿性洗滌即將聚苯硫醚樹脂放入溫度為8595°C、有蒸汽加熱套的攪拌釜中，采用質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液洗滌1次，再用水洗2次，然后以1020轉(zhuǎn)/分速率攪拌50分鐘后分離。將經(jīng)過堿性洗滌后的聚苯硫醚樹脂洗進(jìn)行漂洗即將聚苯硫醚樹脂放入沉積槽內(nèi)使上層懸浮的低分子聚合物溢流去除，再用離心機(jī)以500700轉(zhuǎn)/分的速率進(jìn)行離心過濾。最后，將經(jīng)過上述漂洗后的聚苯硫醚樹脂用清水沖洗5次，即可得到純化的聚苯硫醚樹脂。(6)將步驟(4)所得的混合液與步驟(2)所得的脫水冷卻液混合后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在0.7個大氣壓下進(jìn)行減壓除水，然后通過沉降分離機(jī)進(jìn)行沉降分離，得到分離液和分離濾餅。(7)將步驟(6)所得的分離液放入蒸餾器中加熱煮沸，蒸餾回收大部分溶劑N-甲基毗咯烷酮，并得到殘液。(8)將步驟(6)所得的分離濾餅與步驟(7)所得的殘液混合后，放入結(jié)晶器中，按混合物質(zhì)量的3%加入質(zhì)量濃度為0.2%二甲苯溶液，在102(TC溫度下、以l(TC/h的速度進(jìn)行結(jié)晶降溫，回收氯化鋰，并得到結(jié)晶液。(9)將步驟(8)所得的結(jié)晶液在蒸餾器中、19(TC溫度下蒸餾60分鐘，回收其余的溶劑N-甲基毗咯烷酮。實施例2—種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，包括以下步驟(1)將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑NMP按22:3:74的重量百分比混合后，加入到30L的帶磁力攪拌的反應(yīng)釜中，通入惰性氣體氮氣后，在17(TC溫度下、以1030轉(zhuǎn)/分速率攪拌2030分鐘，使之共沸蒸餾脫水，得到混合蒸汽和無水硫化鈉。(2)將步驟(1)中的混合蒸汽通過精餾器精餾分離出溶劑NMP，其余蒸汽則通過精餾器冷卻為脫水冷卻液。(3)在反應(yīng)釜中首先按摩爾比1:1在無水硫化鈉加入對二氯苯，然后按lmol混合物分別加入550ml的NMP、40g的氯化鋰，在22(TC溫度下反應(yīng)34小時后，在26(TC溫度下反應(yīng)12小時至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，得到聚苯硫醚和氯化鈉的混合物。(4)將步驟(3)中所得的混合物放入過濾器進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂和混合液。(5)依次對所述步驟(4)所得的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行常規(guī)洗滌、酸性洗滌、堿性洗6滌、漂洗、清水沖洗，得到純化的聚苯硫醚樹脂；(6)將步驟(4)所得的混合液與步驟(2)所得的脫水冷卻液混合后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在0.8個大氣壓下進(jìn)行減壓除水，然后通過沉降分離機(jī)進(jìn)行沉降分離，得到分離液和分離濾餅。(7)將步驟(6)所得的分離液放入蒸餾器中加熱煮沸，蒸餾回收大部分溶劑N-甲基毗咯烷酮，并得到殘液。(8)將步驟(6)所得的分離濾餅與步驟(7)所得的殘液混合后，放入結(jié)晶器中，按混合物質(zhì)量的4%加入質(zhì)量濃度為0.5%二甲苯溶液，在206(TC溫度下、以l(TC/h的速度進(jìn)行結(jié)晶降溫，回收氯化鋰，并得到結(jié)晶液。(9)將步驟(8)所得的結(jié)晶液在蒸餾器中、23(TC溫度下蒸餾50分鐘，回收其余的溶劑N-甲基毗咯烷酮。實施例3—種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，包括以下步驟(1)將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑NMP按24:5:77的重量百分比混合后，加入到30L的帶磁力攪拌的反應(yīng)釜中，通入惰性氣體氮氣后，在19(TC溫度下、以1030轉(zhuǎn)/分速率攪拌2030分鐘，使之共沸蒸餾脫水，得到混合蒸汽和無水硫化鈉。(2)將步驟(1)中的混合蒸汽通過精餾器精餾分離出溶劑NMP，其余蒸汽則通過精餾器冷卻為脫水冷卻液。(3)在無水硫化鈉中首先按摩爾比1:l加入對二氯苯，然后按lmol混合物分別加入600ml的N-甲基吡咯烷酮、50g的氯化鋰，在23(TC下反應(yīng)34小時后，在27(TC下反應(yīng)12小時至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，得到聚苯硫醚和氯化鈉的混合物。(4)將所述步驟(3)中所得的混合物進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂和混合液；(5)依次對所述步驟(4)所得的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行常規(guī)洗滌、酸性洗滌、堿性洗滌、漂洗、清水沖洗，得到純化的聚苯硫醚樹脂；(6)將步驟(4)所得的混合液與步驟(2)所得的脫水冷卻液混合后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在0.9個大氣壓下進(jìn)行減壓除水，然后通過沉降分離機(jī)進(jìn)行沉降分離，得到分離液和分離濾餅。(7)將步驟(6)所得的分離液放入蒸餾器中加熱煮沸，蒸餾回收大部分溶劑N-甲基毗咯烷酮，并得到殘液。(8)將步驟(6)所得的分離濾餅與步驟(7)所得的殘液混合后，放入結(jié)晶器中，按混合物質(zhì)量的5%加入質(zhì)量濃度為0.8%二甲苯溶液，在609(TC溫度下、以15°C/h的速度進(jìn)行結(jié)晶降溫，回收氯化鋰，并得到結(jié)晶液。(9)將步驟(8)所得的結(jié)晶液在蒸餾器中、27(TC溫度下蒸餾45分鐘，回收其余的溶劑N-甲基毗咯烷酮。實施例4一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，包括以下步驟(1)將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑NMP按25:6:80的重量百分比混合后，加入到30L的帶磁力攪拌的反應(yīng)釜中，通入惰性氣體氮氣后，在21(TC溫度下、以1030轉(zhuǎn)/分速率攪拌2030分鐘，使之共沸蒸餾脫水，得到混合蒸汽和無水硫化鈉。(2)將步驟(1)中的混合蒸汽通過精餾器精餾分離出溶劑NMP，其余蒸汽則通過精餾器冷卻為脫水冷卻液。(3)在無水硫化鈉中首先按摩爾比1:l加入對二氯苯，然后按lmol混合物分別加入650ml的N-甲基吡咯烷酮、50g的氯化鋰，在23(TC下反應(yīng)34小時后，在27(TC下反應(yīng)12小時至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，得到聚苯硫醚和氯化鈉的混合物。(4)將所述步驟(3)中所得的混合物進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂和混合液；(5)依次對所述步驟(4)所得的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行常規(guī)洗滌、酸性洗滌、堿性洗滌、漂洗、清水沖洗，得到純化的聚苯硫醚樹脂；(6)將步驟(4)所得的混合液與步驟(2)所得的脫水冷卻液混合后，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在0.9個大氣壓下進(jìn)行減壓除水，然后通過沉降分離機(jī)進(jìn)行沉降分離，得到分離液和分離濾餅。(7)將步驟(6)所得的分離液放入蒸餾器中加熱煮沸，蒸餾回收大部分溶劑N-甲基毗咯烷酮，并得到殘液。(8)將步驟(6)所得的分離濾餅與步驟(7)所得的殘液混合后，放入結(jié)晶器中，按混合物質(zhì)量的5%加入質(zhì)量濃度為1.0%二甲苯溶液，在9012(TC溫度下、以20°C/h的速度進(jìn)行結(jié)晶降溫，回收氯化鋰，并得到結(jié)晶液。(9)將步驟(8)所得的結(jié)晶液在蒸餾器中、31(TC溫度下蒸餾40分鐘，回收其余的溶劑N-甲基毗咯烷酮。8權(quán)利要求一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，包括以下步驟(1)將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑N-甲基毗咯烷酮按20～25∶2～6∶70～80的重量百分比混合，在150～210℃溫度下與惰性氣體共沸蒸餾脫水，得到混合蒸汽和無水硫化鈉；(2)從所述步驟(1)中的混合蒸汽精餾分離出溶劑N-甲基毗咯烷酮，其余蒸汽則冷卻為脫水冷卻液；(3)在無水硫化鈉中首先按摩爾比1∶1加入對二氯苯，然后按1mol混合物分別加入450～650ml的N-甲基吡咯烷酮、30～50g的氯化鋰，在210～230℃溫度下反應(yīng)3～4小時后，在250～270℃溫度下反應(yīng)1～2小時至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，得到聚苯硫醚和氯化鈉的混合物；(4)將所述步驟(3)中所得的混合物進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂和混合液；(5)依次對所述步驟(4)所得的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行常規(guī)洗滌、酸性洗滌、堿性洗滌、漂洗、清水沖洗，得到純化的聚苯硫醚樹脂；(6)將所述步驟(4)所得的混合液與所述步驟(2)所得的脫水冷卻液混合，經(jīng)減壓除水后進(jìn)行沉降分離，得到分離液和分離濾餅；(7)將所述步驟(6)所得的分離液進(jìn)行蒸餾，回收大部分溶劑N-甲基毗咯烷酮，并得到殘液；(8)將所述步驟(6)所得的分離濾餅與所述步驟(7)所得的殘液混合后，按混合物質(zhì)量的3～5％加入質(zhì)量濃度為0.2～1.0％的二甲苯溶液，在10～120℃溫度下、以10～20℃/h的速度進(jìn)行結(jié)晶降溫，回收氯化鋰，并得到結(jié)晶液；(9)將所述步驟(8)所得的結(jié)晶液在190～310℃溫度下蒸餾40～60分鐘，回收其余的溶劑N-甲基毗咯烷酮。2.如權(quán)利要求l所述的一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，其特征在于所述步驟(1)中的惰性氣體為氮氣。3.如權(quán)利要求l所述的一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，其特征在于所述步驟(5)中的常規(guī)洗滌是指用脫鹽水萃取溶劑N-甲基毗咯烷酮進(jìn)行洗滌。4.如權(quán)利要求l所述的一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，其特征在于所述步驟(5)中的酸性洗滌是指先用質(zhì)量濃度為2535%的鹽酸浸泡，再用脫鹽水進(jìn)行洗滌。5.如權(quán)利要求l所述的一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，其特征在于所述步驟(5)中的堿性洗滌是指采用質(zhì)量濃度為15%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚苯硫醚的工藝，該工藝首先將多水硫化鈉、氯化鋰和溶劑N-甲基毗咯烷酮按20～25∶2～6∶70～80的重量百分比混合，在150～210℃溫度下與惰性氣體共沸蒸餾脫水；其次，精餾分離出溶劑；然后在無水硫化鈉中分別加入對二氯苯、溶劑、氯化鋰，反應(yīng)完全后進(jìn)行分離，得到聚苯硫醚樹脂；再對聚苯硫醚樹脂進(jìn)行復(fù)合洗滌得到純化的聚苯硫醚樹脂；最后通過過濾-閃蒸二段式回收溶劑、二甲苯溶液-冷卻結(jié)晶回收氯化鋰。本發(fā)明成本低廉、工藝簡單、合成樹脂性能優(yōu)良、溶劑回收率高。文檔編號C08G75/02GK101717510SQ20091011754公開日2010年6月2日申請日期2009年10月28日優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日發(fā)明者周華,周文,宋麗,宋祥會,宋立旺,楊永紅,胡原申請人:宋祥會