專利名稱：一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，尤其涉及一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)中，聚醋酸乙烯酯(PVAc )可用于合成粘結(jié)劑、藥物添加劑以及涂料等方面，另外它還是制備聚乙烯醇(PVA)的前體，因此具有廣泛的用途。VAc是結(jié)構(gòu)特殊的單體，其雙鍵帶有推電子基團(tuán)-OCOCH3，這一結(jié)構(gòu)決定了 PVAc不能用陰、陽離子以及配位方法進(jìn)行聚合，而只能用自由基方法完成聚合反應(yīng)。
目前工業(yè)上生產(chǎn)的聚醋酸乙烯酯材料的耐熱性不良、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，對于需要使用在高溫環(huán)境下的粘結(jié)劑、涂料就顯示出一定的缺陷性。在中國專利CN106823571A中，公開了采用過氧化類引發(fā)劑進(jìn)行制備聚醋酸乙烯酯，得到的聚醋酸乙烯酯產(chǎn)品不含有機(jī)阱基，無毒，但所得到的聚醋酸乙烯酯性能未有明顯提高。在中國專利CN101891843A中，公開了以醋酸乙烯酯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，與RAFT試劑構(gòu)成可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)體系，以I，4-二氧六環(huán)為溶劑，在惰性氣氛中，制備超支化聚醋酸乙烯酯，但是這種方法只是實現(xiàn)了超支化PVAc聚合物的結(jié)構(gòu)可控合成，對納米金屬具有較好的分散性，而對于PVAc材料本體的性能提高不明顯。
松節(jié)油的主要成分α -菔烯和β -菔烯均為雙環(huán)單萜烯烴類化合物，分子中有一個C=C雙鍵，可以利用加成聚合反應(yīng)合成不同的丙烯酸酯單體。這些單體在常溫下蒸汽壓極低，氣味溫和，是一類非常有用的特殊單體，其聚合產(chǎn)物中含有松節(jié)油中萜類化合物的橋環(huán)狀結(jié)構(gòu)，賦予了該樹脂特殊的理化性質(zhì)，如低粘度、高沸點、高玻璃化溫度、等優(yōu)良特性。將其為改性單體與醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，可以利用松節(jié)油基丙烯酸酯較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性，得到性能優(yōu)異的改性聚醋酸乙烯酯材料。發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，使制備的醋酸乙烯酯材料具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、耐熱性好等特點。
技術(shù)方案:為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
—種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:按質(zhì)量比為100:10 60取醋酸乙烯酯單體和松節(jié)油基丙烯酸酯單體混合，加入部分溶劑，無氧狀態(tài)下攪拌加熱至40_85°C，滴加引發(fā)劑和剩余溶劑，反應(yīng)4_9h后去除溶劑，制備得到聚醋酸乙烯酯材料。
所述的松節(jié)油基丙烯酸酯是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的任意一種或兩種的任意比混合物。
所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺中的任意一種或幾種的任意比混合物。所述的引發(fā)劑用量為醋酸乙烯酯單體和松節(jié)油基丙烯酸酯單體總質(zhì)量的
0.05-1.0%。所述的溶劑為丙酮、丁酮、甲醇中的任意一種或幾種的任意比混合物。所述的無氧狀態(tài)為使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)。所述引發(fā)劑與剩余溶劑的滴加時間為2_4h，滴完后保溫反應(yīng)2_5h后。采用減壓蒸餾去除溶劑。

所述的聚醋酸乙烯酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50_100°C。所述的聚醋酸乙烯酯材料的分子量為10000-100000。有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法，充分利用松節(jié)油基丙烯酸酯單體特有的剛性大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高等特點，制備的產(chǎn)品外觀為無色透明，無味無毒，具有良好的耐熱性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與較大的拉伸強(qiáng)度，Tg > 50°C，拉伸強(qiáng)度> 20MPa。該改性聚醋酸乙烯酯材料因其性能優(yōu)良、使用方便、無毒不燃、安全環(huán)保，環(huán)境友好，從而可廣泛的用于建筑、家具、皮革、膠粘劑、造紙、食品包裝以及涂料等行業(yè)，尤其適用于耐高溫膜材料，具有很好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。以下實施例中，熱分析采用DSC差示掃描量熱儀測定，用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg表征醋酸乙烯酯材料的耐熱性。拉伸強(qiáng)度采用GB/T528-1992測定實施例1向裝備有溫度計、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內(nèi)加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體6.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)，加入2.0g丁酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至65°C時，將偶氮二異丁腈弓I發(fā)劑0.14g溶解在10.0g 丁酮中，滴加3h進(jìn)行共聚反應(yīng)，并保溫反應(yīng)3h，最后真空脫除丁酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產(chǎn)品的外觀無色透明，Tg為78.5°C，拉伸強(qiáng)度為23.4MPa。實施例2向裝備有溫度計、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內(nèi)加入醋酸乙烯酯單體
30.0g、丙烯酸異冰片酯單體8.0g，使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)，加入2.0g 丁酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至48°C時，將偶氮二異庚腈引發(fā)劑0.16g溶解在10.0g 丁酮中，滴加2h進(jìn)行共聚反應(yīng)，并保溫反應(yīng)3h，最后真空脫除丁酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產(chǎn)品的外觀無色透明，Tg為68.5°C，拉伸強(qiáng)度為26.8MPa。實施例3向裝備有溫度計、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內(nèi)加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體15.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)，加入
4.0g丙酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至50°C時，將偶氮二異庚腈引發(fā)劑0.17g溶解在8.0g丙酮中，滴加3h進(jìn)行共聚反應(yīng)，并保溫反應(yīng)3h，最后真空脫除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。
產(chǎn)品的外觀無色透明，Tg為92.3°C，拉伸強(qiáng)度為30.2MPa。實施例4向裝備有溫度計、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內(nèi)加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體3.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)，加入4.0g丙酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至50°C時，將過氧化苯甲酰引發(fā)劑0.165g溶解在8.0g丙酮中，滴加3h進(jìn)行共聚反應(yīng)，并保溫反應(yīng)3h，最后真空脫除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產(chǎn)品的外觀無色透明，Tg為92.3°C，拉伸強(qiáng)度為21.5MPa。實施例5向裝備有溫度計、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內(nèi)加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體10.0g,丙烯酸異冰片酯單體8.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)，加入4.0g甲醇作為溶劑，在攪拌條件下加熱至50°C時，將過氧化苯甲酰叔丁酯引發(fā)劑0.48g溶解在8.0g甲醇中，滴加3h進(jìn)行共聚反應(yīng)，并保溫反應(yīng)3h，最后真空脫除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產(chǎn)品的外觀無色透明，Tg為92.3°C，拉伸強(qiáng)度為26.7MPa。對比實施例向裝備有溫度計、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內(nèi)加入醋酸乙烯酯單體36.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)，加入2.0g 丁酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至65°C時，將偶氮二異丁腈引發(fā)劑0.14g溶解在10.0g 丁酮中，滴加3h進(jìn)行共聚反應(yīng)，并保溫反應(yīng)3h，最后真空脫除丁酮制得醋酸乙烯酯材料。產(chǎn)品的外觀 無色透明，Tg為30.2°C，拉伸強(qiáng)度為15.4MPa?？梢?，本發(fā)明的方法制備的改性醋酸乙烯酯具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、更好的熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:按質(zhì)量比為100:10^60取醋酸乙烯酯單體和松節(jié)油基丙烯酸酯單體混合，加入部分溶劑，無氧狀態(tài)下攪拌加熱至40-85°C，滴加引發(fā)劑和剩余溶劑，反應(yīng)4-9h后去除溶劑，制備得到聚醋酸乙烯酯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:所述的松節(jié)油基丙烯酸酯是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的任意一種或兩種的任意比混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺中的任意一種或幾種的任意比混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的引發(fā)劑用量為醋酸乙烯酯單體和松節(jié)油基丙烯酸酯單體總質(zhì)量的0.05-1.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的溶劑為丙酮、丁酮、甲醇中的任意一種或幾種的任意比混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的無氧狀態(tài)為使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述引發(fā)劑與剩余溶劑的滴加時間為2-4h，滴完后保溫反應(yīng)2-5h后。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:采用減壓蒸餾去除溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的聚醋酸乙烯酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的聚醋酸乙烯酯材 料的分子量為10000-100000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，按質(zhì)量比為100:10~60取醋酸乙烯酯單體和松節(jié)油基丙烯酸酯單體混合，加入部分溶劑，無氧狀態(tài)下攪拌加熱至40-85℃，滴加引發(fā)劑和剩余溶劑，反應(yīng)4-9h后去除溶劑，制備得到聚醋酸乙烯酯材料。本發(fā)明方法，充分利用松節(jié)油基丙烯酸酯單體特有的剛性大、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高等特點，制備的產(chǎn)品外觀為無色透明，無味無毒，具有良好的耐熱性與較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg＞50℃。適用于食品包裝袋、薄膜、不干膠等行業(yè)，尤其適用于耐高溫膜材料，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F218/08GK103172783SQ20131014172
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者徐徐, 楊益琴, 王石發(fā), 徐曉維, 鮑名凱, 吳君, 邢鎣瀅 申請人:南京林業(yè)大學(xué)