專利名稱：一種核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種星型聚合物，特別是涉及一種核交聯(lián)的具有不同響應(yīng)性臂的雜臂星型聚合物，以及該星型聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
雜臂星型聚合物是將具有不同結(jié)構(gòu)的鏈連接于同一核體的星形聚合物，其鏈結(jié)構(gòu)可以是均一組成，也可以是無(wú)規(guī)或嵌段的。與相同分子量的線性聚合物相比，星型聚合物具有較低粘度和不易結(jié)晶的特點(diǎn)，另外，由于各分子鏈結(jié)構(gòu)不同以及可以攜帶的官能團(tuán)不同，賦予了雜臂星型聚合物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，相比較于均臂星型聚合物而言，極大地?cái)U(kuò)展了其性能，使之在藥物傳輸 、納米技術(shù)、金屬催化劑、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。星型聚合物由核與臂兩部分組成，其合成路徑通常為“先核后臂”或“先臂后核”法。其中“先核后臂”法制備的星型聚合物的臂數(shù)是由多官能團(tuán)引發(fā)劑中的引發(fā)基團(tuán)數(shù)目來(lái)確定的。由于引發(fā)劑中引發(fā)基團(tuán)數(shù)目有限，從而限制了星型聚合物的臂數(shù)，且該法得到的核的相對(duì)分子量也較小?！跋缺酆蠛恕狈ú粌H克服了核相對(duì)分子量小的問(wèn)題，而且以該法制備得到的臂數(shù)要比“先核后臂”法多，另外臂的結(jié)構(gòu)、大小、數(shù)目以及臂的性能方面都能夠得到很好地控制。合成星型聚合物的方法常用的有陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、以及可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)等。Stavrouli等通過(guò)順序陰離子聚合,合成出帶有PS和P2VP-b-PAA臂的非對(duì)稱兩親性雜臂星形聚合物。陰離子聚合存在對(duì)單體要求高，反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，因此已經(jīng)被快速發(fā)展的活性/可控自由基聚合逐步取代。Gao等(J.Am.Chem.Soc.2007, 129，11828-11834.)首先通過(guò)ATRP法，采用先臂法合成出帶有Br端基的臂預(yù)聚體PAA、PS、PMMA等，然后采用“一鍋法”交聯(lián)制備了包含兩種或兩種以上不同臂的、臂數(shù)任意可調(diào)、相對(duì)分子量分布指數(shù)低(Mw/Mn < 1.2)的雜臂星形聚合物，該反應(yīng)的收率高達(dá)80%以上。然而，由于后期金屬催化劑的分離與去除較為困難，即產(chǎn)物的純化成為了一個(gè)不可忽略的問(wèn)題。金屬催化劑的存在阻礙了 ATRP技術(shù)的在藥物釋放和生物工程等領(lǐng)域的應(yīng)用。RAFT是1986年澳大利亞CSIRO組報(bào)道的一種新的自由基聚合方法。RAFT的最大特點(diǎn)是適用的單體范圍廣，不僅包括非離子型的丙烯酸類單體如丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，還包括離子型單體如苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸鈉等，另外還包括有苯乙烯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、醋酸乙烯酯和乙烯基甲酰胺等，反應(yīng)條件溫和(一般在30 120°C)。此外RAFT法不需要貴重金屬催化劑，產(chǎn)物的后期處理自然避免了 ATRP聚合后期處理的問(wèn)題。Cyrille等人(Macromolecules2009，42，6917-6926)詳細(xì)研究了聚乙二醇甲醚丙烯酸類物質(zhì)及其他官能團(tuán)單體采用RAFT聚合法制備響應(yīng)性嵌段聚合物及其在金屬離子、蛋白質(zhì)等負(fù)載方面的應(yīng)用。目前該聚合法已被較為廣泛地應(yīng)于制備嵌段聚合物、核殼微球、超支化聚合物等方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，以及該星型聚合物的制備方法。本發(fā)明通過(guò)“先臂后核”及RAFT聚合，制備出相對(duì)分子量分布窄、臂數(shù)靈活可控、可生物降解的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物。本發(fā)明提供的核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物是由核部分與響應(yīng)性線性聚合物構(gòu)成的臂部分鍵合構(gòu)成的，其中，
所述的核部分由以下通式(I )表示的可生物降解的二硫化物官能化的交聯(lián)劑構(gòu)成，.乂 (I)
權(quán)利要求
1.一種核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，由核部分與響應(yīng)性線性聚合物構(gòu)成的臂部分鍵合構(gòu)成，其特征在于: 所述的核部分由以下通式(I)表示的可生物降解的二硫化物官能化的交聯(lián)劑構(gòu)成，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，其特征是所述溫度響應(yīng)性臂中，m為 0-50，n 為 0-80，b:為 4-33, b2 為 1-30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，其特征是所述溫度響應(yīng)性臂中，m為 5-30，n 為 10-50，b:為 8-20, b2 為 1-1O0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，其特征是所述pH響應(yīng)性臂中，p為 40-90。
5.一種制備權(quán)利要求1多響應(yīng)性雜臂星型聚合物的方法，是在30-150°C惰性氣體環(huán)境下，由通式(I )表示的交聯(lián)劑、通式(II)或(III)結(jié)構(gòu)的溫度響應(yīng)性臂與通式(IV)或(V)結(jié)構(gòu)的PH響應(yīng)性臂在引發(fā)劑作用下，溶液聚合得到多響應(yīng)性雜臂星型聚合物，其中，所述響應(yīng)性臂、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的摩爾比為1: (5-15): (0.2-1)，所述溫度響應(yīng)性臂與pH響應(yīng)性臂的摩爾百分比為(1:99)-(99:1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物制備方法，其特征是所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異丁脒鹽酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物制備方法，其特征是所述響應(yīng)性臂、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的摩爾比為1: (8-10): (0.2-0.5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物制備方法，其特征是所述溫度響應(yīng)性臂與PH響應(yīng)性臂的摩爾百分比為(20:80)-(40:60)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物制備方法，其特征是所述溶液聚合反應(yīng)使用的溶劑是1，4- 二氧六環(huán)、乙腈、甲苯、苯甲醚中的一種，溶液聚合反應(yīng)中所述反應(yīng)的響應(yīng)性臂的總摩爾濃度為3X 10_3mol/L-6X 10_3mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物制備方法，其特征是所述反應(yīng)溫度為 50-80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核交聯(lián)的多響應(yīng)性雜臂星型聚合物及其制備方法，所述雜臂星型聚合物由可生物降解的二硫化物官能化的交聯(lián)劑構(gòu)成的核部分和由溫度響應(yīng)性臂和pH響應(yīng)性臂兩類線性聚合物共同構(gòu)成的臂部分鍵合構(gòu)成，聚合物相對(duì)分子量9×104-1.5×105，相對(duì)分子量分布指數(shù)1.1-1.3，臂數(shù)6-10。其制備方法采用“先臂后核”法，以RAFT法合成具有不同響應(yīng)性的線性聚合物臂，再與交聯(lián)劑制備雜臂星型聚合物。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，制備的聚合物數(shù)均粒徑小，相對(duì)分子量分布指數(shù)小，臂的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)靈活可調(diào)，同時(shí)具有溫度響應(yīng)性、pH響應(yīng)性及鹽響應(yīng)性，在藥物傳遞、蛋白吸附等領(lǐng)域具有重要的意義。
文檔編號(hào)C08F120/28GK103172806SQ20131008523
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月16日
發(fā)明者申迎華, 任燕妮, 黃成 , 張愛琴, 賈蘭 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)