專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟彈性體組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用具有不同含量的全氟(烷基乙烯基醚)單元的全氟彈性體制備的含氟彈性體組合物，以及由該組合物制成的密封材料。本發(fā)明還涉及具有優(yōu)異的耐熱性和等離子體耐性的全氟彈性體(FFKM)的可固化的組合物和模制品。
背景技術(shù)：
含氟彈性體，特別是主要包含四氟乙烯(TFE )單元的全氟彈性體，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)耐性、溶劑耐性和耐熱性，并且因此廣泛用于在嚴(yán)格環(huán)境下使用的密封材料等。然而，隨著技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)特性的需求也越來(lái)越苛刻，而且在航空、航天工業(yè)、半導(dǎo)體制造設(shè)備和化工廠領(lǐng)域，需要在不低于300°C的高溫環(huán)境下的密封性質(zhì)。因此，為了改進(jìn)固化速度，日本專(zhuān)利文獻(xiàn)JP2001-504885A公開(kāi)了通過(guò)向全氟彈性體和固化劑的混合物中加入固化加速劑例如有機(jī)或無(wú)機(jī)銨鹽而制備的可固化的組合物。全氟彈性體材料以其化 學(xué)耐性、等離子體耐性以及當(dāng)用于具有典型填料或增強(qiáng)系統(tǒng)的組合物時(shí)可接受的壓縮形變耐性水平和機(jī)械性質(zhì)而著稱(chēng)。如所述的，它們已應(yīng)用于許多應(yīng)用，包括作為彈性體密封材料用于其中密封件或墊圈將經(jīng)受高腐蝕性化學(xué)物質(zhì)和/或極端操作條件下的應(yīng)用中，以及用于形成能夠抵御變形的模制部件。還公知FFKM由于它們的化學(xué)和等離子體耐性而在半導(dǎo)體制造工業(yè)中用作密封材料。這些材料通常由全氟化的單體制備，所述全氟化的單體包括至少一種全氟化的固化位點(diǎn)單體。將單體聚合，以形成具有來(lái)自一種或多種固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)的全氟化的聚合物，和然后固化(交聯(lián))以形成彈性體。典型的FFKM組合物包含上面提到的聚合的全氟聚合物，與在所述固化位點(diǎn)單體上的反應(yīng)性固化位點(diǎn)基團(tuán)反應(yīng)的固化劑，以及任何所需的填料。所述固化的全氟彈性體表現(xiàn)出典型的彈性體特性。公知的是，由于FFKM的高純度，對(duì)熱、等離子體、化學(xué)物質(zhì)以及其它嚴(yán)酷環(huán)境的優(yōu)異耐性，它們可作為O型環(huán)和相關(guān)的密封部件用于高端密封應(yīng)用。需要它們?cè)谶@種環(huán)境中的應(yīng)用的工業(yè)包括半導(dǎo)體、航空航天、化學(xué)和制藥。使用這些材料的新的全氟彈性體組合物的開(kāi)發(fā)，面臨著對(duì)于能夠提供更高的耐熱性、化學(xué)耐性和等離子體耐性的FFKM和基于FFKM的組合物日益增長(zhǎng)的需求和挑戰(zhàn)。工業(yè)需求、特別是在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，不斷要求這些密封物增強(qiáng)的性能，以滿(mǎn)足具有越來(lái)越具侵蝕性的環(huán)境和越來(lái)越低的污染和顆粒要求的新的最終用途應(yīng)用的要求。如在現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)識(shí)到的，取決于固化位點(diǎn)單體(CSM)的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的固化化學(xué)的類(lèi)型，不同的FFKM組合物可以包括不同的固化劑(固化試劑)。這些組合物還可以包括多種填料和填料組合，以獲得目標(biāo)機(jī)械性質(zhì)、壓縮形變或改進(jìn)的化學(xué)和等離子體耐性。對(duì)于半導(dǎo)體密封應(yīng)用而言，取決于等離子體化學(xué)的類(lèi)型，無(wú)機(jī)和有機(jī)填料都可用于改進(jìn)等離子體耐性。典型的填料包括炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氟塑料、硫酸鋇以及其它塑料。在一些用于半導(dǎo)體應(yīng)用的FFKM中使用的填料，包括由聚四氟乙烯(PTFE)或可熔融處理的全氟化共聚物形成的氟塑料填料顆粒，特別是納米尺度的顆粒，所述可熔融處理的全氟化共聚物例如為四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(也稱(chēng)為FEP型共聚物)或TFE和全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物(稱(chēng)為PFA型共聚物)。美國(guó)專(zhuān)利6，710, 132公開(kāi)了 FFKM與半結(jié)晶氟塑料顆粒(例如PTFE)的摻混物，其中所述顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)，并且是通過(guò)這些材料的膠乳摻混形成的。美國(guó)專(zhuān)利4，713，418公開(kāi)了通過(guò)將FFKM與可熔融處理的熱塑性氟聚合物進(jìn)行熔融摻混而形成的組合物。該專(zhuān)利公開(kāi)了當(dāng)重結(jié)晶時(shí)，由一些熔化的熱塑性塑料重新形成了約10微米的顆粒。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0261431A1公開(kāi)了 FFKM與平均尺寸大于IOOnm的半結(jié)晶聚合物例如PTFE和/或共聚物例如PFA-型共聚物的熔融摻混，其中摻混溫度或固化溫度超過(guò)了所述氟塑料填料的熔化溫度。美國(guó)專(zhuān)利7，019，083和國(guó)際公開(kāi)冊(cè)2006/120882么1公開(kāi)了可交聯(lián)的氟塑料。當(dāng)FFKM組合物包括半結(jié)晶氟塑料顆粒填料，例如PTFE或共聚物例如PFA-型的那些共聚物的微米顆?；蚣{米顆粒時(shí)，獲得了良好的物理性質(zhì)、良好的等離子體耐性和優(yōu)異的純度。對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用而言，這樣的系統(tǒng)與具有無(wú)機(jī)填料例如金屬氧化物的FFKM相比，也在改進(jìn)的水平下幫助避免了金屬顆?；臀廴?。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)化的加工方法以形成填充有氟聚合物的FFKM，仍存在著需求。膠乳摻混對(duì)于大規(guī)模商業(yè)化批式生產(chǎn)而言可能是昂貴的，而且熔融摻混通常要求溫度高達(dá)350°C。在許多商業(yè)化產(chǎn)品中，填料裝載量一般限于最高至基礎(chǔ)聚合物的約30wt%。由于使用了所述氟聚合物填料，這樣的組合物有時(shí)也可能具有相對(duì)高的壓縮形變，特別是在高溫下(例如>300°C)。由于使用了這種氟聚合物填料，模塑性和粘接性也可能受限。在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于如下全氟彈性體組合物的進(jìn)一步改進(jìn)，存在著需求，所述全氟彈性體組合物在固化時(shí)，能·夠提供高的耐熱性、低的壓縮形變、良好的等離子體耐性、相對(duì)低的硬度、充分的強(qiáng)度和延伸率，其符合對(duì)于在高端密封應(yīng)用中例如半導(dǎo)體加工應(yīng)用中的使用越來(lái)越高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是提供確保短的交聯(lián)時(shí)間的含氟彈性體組合物。解決該技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案:在本發(fā)明中，所涉及的技術(shù)問(wèn)題是，當(dāng)使用具有少量全氟烷基乙烯基醚單元的全氟彈性體時(shí)，交聯(lián)時(shí)間較長(zhǎng)。也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含氟彈性體聚合物，其包含全氟彈性體(A)，該全氟彈性體(A)具有四氟乙烯單元、全氟烷基乙烯基醚單元(a)和單體單元(b)，該單體單元(b)具有選自腈基、羧基和烷氧基羰基的至少一種基團(tuán)，其中所述組合物包含兩種或更多種全氟彈性體(A)，該兩種或更多種全氟彈性體(A)具有不同含量的全氟烷基乙烯基醚單元(a)。優(yōu)選在兩種或更多種全氟彈性體(A)中，在任何兩種全氟彈性體(A)之間的全氟烷基乙烯基醚單元(a)的含量的差異為5到25mol%。所述單體單元(b)優(yōu)選為包含腈基的單體單元。
所述全氟烷基乙烯基醚單元(a)優(yōu)選為全氟甲基乙烯基醚單元。優(yōu)選所述含氟彈性體組合物還包含交聯(lián)劑(B)，該交聯(lián)劑(B)能夠與所述單體單元(b)的選自腈基、羧基和烷氧基羰基的至少一種基團(tuán)交聯(lián)。交聯(lián)劑(B)的量?jī)?yōu)選為基于100質(zhì)量份的全部全氟彈性體計(jì)的0.3到10.0質(zhì)量份。交聯(lián)劑(B)優(yōu)選為包含至少兩個(gè)由式(II)表示的可交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)的化合物:
權(quán)利要求
1.一種可固化全氟彈性體組合物，其包含: 第一可固化全氟聚合物，它包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚和具有固化位點(diǎn)的至少一種第一固化位點(diǎn)單體，其中在該全氟聚合物中四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約0:100至約65:35mol% ； 第二可固化全氟聚合物，它包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚和具有固化位點(diǎn)的至少一種第二固化位點(diǎn)單體，所述第二全氟烷基乙烯基醚可以與所述第一全氟烷基乙烯基醚相同或不同，所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體可以與所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體相同或不同，其中在該聚合物中四氟乙烯與第二全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約65:35至約95:5 ;和 至少一種固化劑，它能夠固化所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體和所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一可固化全氟聚合物包含約O至約58.5mol%的四氟乙烯,約31.5至約99.99mol%的第一全氟燒基乙烯基醚和約0.lmol%至約10mol%的至少一種第一固化位點(diǎn)單體，和所述第二可固化全氟聚合物包含約65至約85.5mol%的四氟乙烯，約4.5至約35mol%的第二全氟燒基乙烯基醚和約0.lmol%至約10mol%的至少一種第二固化位點(diǎn)單體。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述第一可固化全氟聚合物包含約49.8至約63.1mo 1%的四氟乙烯，約49.75至約34mol%的第一全氟燒基乙烯基醚和約0.5mol%至約3mol%的至少一種第一固化位點(diǎn)單體，和所述第二可固化全氟聚合物包含約64.7至約82.5mol%的四氟乙烯,約14.6至約34.83mol%的第二全氟燒基乙烯基醚和約0.5mol%至約3mol%的至少一種第二固化位點(diǎn)單體。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述第一可固化全氟聚合物中，該第一可固化全氟聚合物具有的四氟乙烯與第一全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約50:50至約65:35，和在所述第二可固化全氟聚合物中·，該第二可固化全氟聚合物具有的四氟乙烯與第二全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約65:35至約85:15。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包含約0.6至約0.9wt%的固化劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)和所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)，各自是選自腈基、羧基和烷氧基羰基的官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體提供的官能團(tuán)在所述第一可固化全氟聚合物的至少一個(gè)末端上和/或懸掛在所述第一可固化全氟聚合物的聚合物主鏈上。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體提供的官能團(tuán)在所述第一可固化全氟聚合物的至少一個(gè)末端上和/或懸掛在所述第一可固化全氟聚合物的聚合物主鏈上。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所述至少一種固化劑與所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體和/或所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體的官能團(tuán)反應(yīng)，以形成苯并咪唑交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述第一全氟烷基乙烯基醚和所述第二全氟烷基乙烯基醚之間的摩爾百分含量的差異為約5%至約25%。
11.權(quán)利要求1的組合物，其還包含至少一種另外的可固化全氟聚合物，它包含四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和固化位點(diǎn)單體。
12.一種固化的全氟彈性體組合物，其包含: 從第一可固化全氟聚合物形成的第一全氟彈性體，所述第一可固化全氟聚合物包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚和具有固化位點(diǎn)的至少一種第一固化位點(diǎn)單體，其中在該全氟聚合物中四氟乙烯與第一全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約0:100至約65:35mol% ；以及 從第二可固化全氟聚合物形成的第二全氟彈性體，所述第二可固化全氟聚合物包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚和具有固化位點(diǎn)的至少一種第二固化位點(diǎn)單體，所述第二全氟烷基乙烯基醚可以與所述第一全氟烷基乙烯基醚相同或不同，所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體可以與所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體相同或不同，其中在該第二可固化全氟聚合物中四氟乙烯與第二全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約65:35至約95:5。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述第一可固化全氟聚合物包含約O至約58.5mol%的四氟乙烯,約31.5至約99.99mol%的第一全氟燒基乙烯基醚和約0.lmol%至約10mol%的至少一種第一固化位點(diǎn)單體，和所述第二可固化全氟聚合物包含約65至約85.5mol%的四氟乙烯,約4.5至約35mol%的第二全氟燒基乙烯基醚和約0.lmol%至約10mol%的至少一種第二固化位點(diǎn)單體。
14.權(quán)利要求12的固化的全氟彈性體組合物，其中在所述第一可固化全氟聚合物中，該第一可固化全氟聚合物具有的四氟乙烯與第一全氟烷基乙烯基醚的摩爾百分比比例為約50:50至約65:35,和在所述第二可固化全氟聚合物中，該第二可固化全氟聚合物具有的四氟乙烯與第二全氟烷基乙烯基醚的摩爾百分比比例為約65:35至約85:15。
15.權(quán)利要求12的固化的全氟彈性體組合物，其中所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)和所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)，各自是選自腈基、羧基和烷氧基羰基的官能團(tuán)。
16.權(quán)利要求12的固化的全氟彈性體組合物，其中所述第一全氟彈性體和所述第二全氟彈性體中的至少一種具有苯并咪唑交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
17.權(quán)利要求12的固化的 全氟彈性體組合物，其中在該組合物中第一全氟彈性體與第二全氟彈性體的重量百分比比例為約1:99至約99:1。
18.權(quán)利要求17的固化的全氟彈性體組合物，其中在該組合物中第一全氟彈性體與第二全氟彈性體的重量百分比比例為約20:80至約80:20。
19.權(quán)利要求18的固化的全氟彈性體組合物，其中在該組合物中第一全氟彈性體與第二全氟彈性體的重量百分比比例為約75:25至約55:45。
20.權(quán)利要求12的固化的全氟彈性體組合物，其中所述第一全氟烷基乙烯基醚與所述第二全氟烷基乙烯基醚的摩爾百分比比例的差異為約5%至約25%。
21.一種模制品，其包含權(quán)利要求12所述的固化的全氟彈性體組合物。
22.權(quán)利要求21的模制品，其中該模制品是O型環(huán)、密封件或墊圈。
23.權(quán)利要求21的模制品，其中將該模制品粘接于包含金屬或金屬合金的表面。
24.權(quán)利要求23的模制品，其中將該模制品粘接于用于密封半導(dǎo)體加工倉(cāng)室的門(mén)的表面。
25.制造固化的全氟彈性體組合物的方法，該方法包括:(a)通過(guò)將下列成分(i)至(iii)混合而制備可固化全氟彈性組合物: (i)第一可固化全氟聚合物，它包含四氟乙烯、第一全氟烷基乙烯基醚和具有固化位點(diǎn)的至少一種第一固化位點(diǎn)單體，其中在該全氟聚合物中四氟乙烯與第一全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約O:約100至約65:35 ； ( )第二可固化全氟聚合物，它包含四氟乙烯、第二全氟烷基乙烯基醚和具有固化位點(diǎn)的至少一種第二固化位點(diǎn)單體，所述第二全氟烷基乙烯基醚可以與所述第一全氟烷基乙烯基醚相同或不同，所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體可以與所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體相同或不同，其中在該聚合物中四氟乙烯與第二全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約65:35 至約 95:5 ;和 (iii)至少一種固化劑，它能夠固化所述至少一種第一固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)和所述至少一種第二固化位點(diǎn)單體的固化位點(diǎn)；以及 (b)固化在所述全氟彈性組合物中的第一和第二可固化全氟聚合物，以形成固化的全氟彈性組合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述固化的全氟彈性體組合物包含苯并咪唑交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
27.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(b)還包括將所述可固化全氟彈性體組合物在約150°C至約250°C的溫度下固化約5分鐘至約40分鐘。
28.權(quán)利要求27的方法，其中步驟(b)還包括在約250°C至約320°C的溫度下后固化約5至約48小時(shí)。
29.權(quán)利要求25的方法，其中步驟(a)還包括將(iv)至少一種添加劑組合到所述可固化全氟彈性體組合物中。`
30.權(quán)利要求25的方法，其中該方法還包括在固化所述可固化全氟彈性體組合物的同時(shí)，將所述可固化全氟彈性體組合物形成為模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及全氟彈性體組合物及其制備方法。具體地，本發(fā)明包括交聯(lián)的全氟彈性體組合物和從可交聯(lián)的全氟彈性體組合物形成的模制品，所述可交聯(lián)的全氟彈性體組合物包括具有固化位點(diǎn)單體的第一可固化全氟聚合物和具有固化位點(diǎn)單體的第二全氟聚合物。在所述全氟聚合物中，在一種全氟聚合物中四氟乙烯單體與全氟烷基乙烯基醚的摩爾比例為約0:100至約65:35。在所述第二全氟聚合物中，在第二種聚合物中四氟乙烯單體與全氟烷基乙烯基醚單體的摩爾比例為約65:35至約95:5。所述組合物還包含固化劑。本發(fā)明的一種具有短的交聯(lián)時(shí)間的含氟彈性體組合物具有全氟彈性體(A)，該全氟彈性體(A)具有四氟乙烯單元、全氟烷基乙烯基醚單元(a)和單體單元(b)，該單體單元(b)具有選自腈基、羧基和烷氧基羰基的至少一種基團(tuán)，其中所述組合物具有兩種或更多種全氟彈性體(A)，該兩種或更多種全氟彈性體(A)具有不同含量的全氟烷基乙烯基醚單元(a)。
文檔編號(hào)C08J3/24GK103242611SQ20131008431
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2008年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月16日
發(fā)明者野口剛, 羅家忠, 森川達(dá)也, 小森博和, 山野貴文, 高明天 申請(qǐng)人:特拉華格林托德有限公司, 大金工業(yè)株式會(huì)社