專利名稱：一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種橡膠復合材料及其制備方法，具體涉及一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料及其制備方法，屬于橡膠復合材料生產技術領域。
背景技術：
在天然橡膠的加工過程中，必須加入一定量的填充劑，其目的在于:1)滿足橡膠制品加工工藝的要求；2)對橡膠進行補強，提高橡膠制品的力學性能；3)降低生產成本。目前，在橡膠工業(yè)中廣泛使用的填充劑主要有炭黑、白炭黑、纖維、陶土、碳酸鈣等。其中，炭黑、白炭黑、纖維等填充劑對橡膠具有不同程度的補強作用，但價格較高，易生熱。而陶土、碳酸鈣等無機填充劑雖然價格低廉，不易生熱，但對天然橡膠不產生補強作用。在橡膠中加入碳酸鈣、陶土等無機填充劑后，橡膠的力學性能會顯著下降。因此，實際生產中，碳酸鈣等無機填充劑僅僅是用作橡膠的增量劑，以降低產品的成本。由于無機填充劑具有資源豐富、價格低廉、低滯后、低生熱性等優(yōu)勢，因此，開發(fā)無機材料/天然橡膠復合材料是近年來國內外在該領域的主要研究趨勢。目前，在該領域的研究重點是將無機材料進行納米化，從而達到對橡膠的補強效果。如采用納米碳酸鈣、納米蒙脫土等與丁腈橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠等制成的復合材料，力學性能顯著提高。因此，目前尋找高效、簡便、經濟的增強方式和增強劑仍然是橡膠科學研究的重點和熱點。磷礦渣是電爐法生產黃磷時所排放的一種工業(yè)廢渣，白色粉末，其主要成分為硅酸鈣，含有重金屬元素鎘、磷、氟等物質。我國年產磷礦渣800萬噸左右，除了少量應用于建筑摻和料外，尚沒有對磷礦渣有合理的處理方法，大量的磷礦渣主要是堆積在廠區(qū)或鎘是危害植物生長的有毒元素，鎘對作物的危害，在較低濃度時，雖在外觀上無明顯的癥狀，但通過食物鏈可危及人類健康。當土壤鎘濃度高到一定含量時，不僅能在植物體內殘留，而且也會對植物的生長發(fā)育產生明顯的危害。所以解決廢棄的磷礦渣不僅有助于環(huán)境資源的保護還能節(jié)約資源，為磷礦渣的綜合利用找出了新的途徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有價格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱，可用于輪胎、膠管、鞋類等天然橡膠制品的磷礦渣-天然橡膠復合材料及其制備方法。本發(fā)明的目的通過下述方案實現:一種磷礦渣-天然橡膠復合材料包括如下按重量份計的組分:天然橡膠或以干膠計的膠乳100份，磷礦渣1(Γ50份，偶聯劑0.5 2.5份，交聯劑0.5^3.0份； 所述的磷礦渣，是經過納米研磨機進行研磨I 3小時，然后采用800目篩網對粉體進行分級處理得到的磷礦渣粉，其中硅酸鈣有效成分的含量約占80%，粒徑< 15 μ m ;
所述的偶聯劑，可選異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯或異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯或雙(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物，優(yōu)選雙(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物；
所述的交聯劑，可選二胺類化合物如乙二胺、四乙烯基五二胺等，優(yōu)選的是乙二胺；
為了更好地實現本發(fā)明，本發(fā)明所述的磷礦渣-天然橡膠復合材料還可選擇加入如下一種或一種以上加工助劑，包括非離子表面活性劑平平加O (脂肪醇聚氧乙烯醚)0.3份，氫氧化鉀0.05、.2份，石蠟基油3飛份，顏料I飛份；
為了更好地實現本發(fā)明，所述的磷礦渣可按下述方法制成改性磷礦渣:稱取50份的磷礦渣，加入100份的去離子水，使磷礦渣膨潤。然后加入0.5^2.5份偶聯劑和0.5^3.0份的交聯劑，在50°C 80°C溫度條件下反應2 4小時。制成粒徑< 15 μ m的改性磷礦渣分散體。必要時，還可將分散體進行脫水干燥，以便能方便地加入到天然橡膠干膠中；
本發(fā)明的磷礦渣-天然橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟:采用常規(guī)方式在煉膠機上對天然橡膠進行適當塑煉，然后依次加入磷礦渣、偶聯劑、交聯劑以及石蠟基油，混煉均勻，制成磷礦洛-天然橡膠復合材料；
本發(fā)明的磷礦渣-天然橡膠復合材料也可按以下方法制備:采用常規(guī)方式在煉膠機上對天然橡膠進行適當塑煉，然后依次加入經過干燥處理的改性磷礦渣以及石蠟基油，混煉均勻，即可得到磷礦渣-天然橡膠復合材料；
本發(fā)明的磷礦渣-天然橡膠復合材料還可按以下方法進行制備:采用非離子表面活性劑平平加O和一定量的去離子水對濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定和稀釋，然后在不斷攪拌條件下將改性磷礦渣分散體均勻地混合到膠乳后，進一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥等標準中國橡膠常規(guī)加工工藝制成干膠；
本發(fā)明的磷礦渣-天然橡膠復合材料可采用常規(guī)硫化體系如有效硫化體系、半有效硫化體系、非硫黃硫化體系通過常規(guī)加工工藝進行混煉硫化。采用本發(fā)明制備的磷礦渣-天然橡膠復合材料的硫化膠片的拉伸強度可達15 25MPa，拉斷伸長率可達700 950%，300%定伸應力可達2.0 4.0 MPa，可滿足輪胎、膠管、鞋類等橡膠制品的生產，并能降低生產成本。本發(fā)明的有益效果是:
1.該復合材料具有價格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱?br> 2.能充分利用磷礦渣資源，解決了廢棄的磷礦渣污染環(huán)境的問題，有助于環(huán)境資源的保護，還節(jié)約了資源。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍；下文中采用非限定性實施例對本發(fā)明進行說明。除非另有說明，下文采用的份數均為重量份。實施例1
稱取100份天然橡膠，在密練機中依次加入25份磷礦渣，1.5份雙一二辛氧基焦磷酸脂基乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物和1.5份乙二胺，以及3.5份硫黃，5.0份氧化鋅，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，0.5份2，6_ 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，5份通用炭黑，5份石蠟機油 ，混煉均勻后在150°C下硫化15分鐘。硫化膠片的拉伸強度為23.0MPa,拉斷伸長率770%, 300定伸應力3.2 MPa。
實施例2
稱取50份磷礦渣，加入100份的去離子水進行膨潤。然后加入2.5份雙一二辛氧基焦磷酸脂基乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物和2.5份乙二胺，在70°C溫度條件下反應3.5小時，進行脫水干燥。稱取100份天然橡膠，在開放式煉膠機中加入上述磷礦渣，以及3.5份硫黃，5.0份氧化鋅，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，5份高耐磨炭黑，6份石蠟機油，混煉均勻后在150°C下硫化15分鐘。硫化膠片的拉伸強度為17.5 MPa，拉斷伸長率715%，300定伸應力3.9MPa。實施例3
稱取15份磷礦渣，加入100份的去離子水進行膨潤。然后加入1.0份雙一二辛氧基焦磷酸脂基乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物和1.0份乙二胺，在70°C溫度條件下反應3.5小時。稱取167份總固體含量·為60%的濃縮天然膠乳，加入0.3份平平加0，使膠乳保持穩(wěn)定。然后在攪拌下加入經過改性處理的磷礦渣。繼續(xù)攪拌3小時，使磷礦渣均勻分散在天然膠乳中，采用甲酸進行凝固、壓片、洗滌、干燥，即可制成磷礦渣復合材料；
稱取115份上述磷礦渣-天然橡膠復和材料，在開放式煉膠機上依次加入3.5份硫黃，
5.0份氧化鋅，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促進劑DM)，0.5份2，6- 二特丁基一
4一甲基苯酚(防264)，5份通用炭黑，4份石蠟機油，混煉均勻后在150°C下硫化15分鐘。硫化膠片的拉伸強度為24.5MPa，拉斷伸長率926%，300定伸應力3.3 MPa。
權利要求
1.一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:包括如下重量份的組分:天然橡膠或以干膠計的天然膠乳100份，磷礦渣1(Γ50份，偶聯劑0.5^2.5份，交聯劑0.5^3.0份； 所述的偶聯劑為異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯或異丙基三一二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯或雙一二辛氧基焦磷酸脂基乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物； 所述的交聯劑為二胺類化合物:乙二胺、四乙烯基五二胺； 所述的乳狀天然橡膠為濃縮天然橡膠膠乳通過反應制備的乳狀天然橡膠，程度為5 50%、總固體含量為20 25%的天然橡膠膠乳。
2.根據權利要求1所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:該復合材料包括如下一種或一種以上加工助劑:非離子表面活性劑平平加O:脂肪醇聚氧乙烯醚0.3份，氫氧化鉀0.05 0.2份，石蠟基油3 6份，顏料I 5份。
3.根據權利要求1或2所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:所述的磷礦渣為按下述方法制成的改性磷礦渣:稱取50份的磷礦渣，加入100份的去離子水，使磷礦渣膨潤；然后加入0.5^2.5份偶聯劑和0.5^3.0份的交聯劑，在50°C 80°C溫度條件下反應2 4小時，制成粒徑< 15 μ m的改性磷礦渣分散體。
4.一種用于制備權利要求1或2所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料的方法，其特征在于:包括如下步驟:采用常規(guī)方式在煉膠機上對100份天然橡膠進行適當塑煉，然后依次加入磷礦渣1(Γ50份，偶聯劑0.5^2.5份，交聯劑0.5^3.0份以及石蠟基油，混煉均勻，制成磷礦洛-天然橡膠復合材料。
5.一種用于制備權利要求3所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料的方法，其特征在于:包括如下步驟:采用常規(guī)方式在煉膠機上對天然橡膠進行適當塑煉，然后依次加入經過干燥處理的 改性磷礦渣以及石蠟基油，混煉均勻，即可得到磷礦渣-天然橡膠復合材料。
6.一種用于制備權利要求3所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料的方法，其特征在于:包括如下步驟:采用非離子表面活性劑平平加O:脂肪醇聚氧乙烯醚和一定量的去離子水對濃縮天然膠乳進行穩(wěn)定和稀釋，在不斷攪拌條件下將改性磷礦渣分散體均勻地混合到膠乳后，進一步通過乙醇或蒸汽或水煮凝固、壓片、洗滌、干燥系列常規(guī)加工工藝制成得到干膠狀態(tài)的磷礦渣-天然橡膠復合材料。
7.根據權利要求1、2或3任意一項所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:該磷礦渣-天然橡膠復合材料采用常規(guī)硫化體系:有效硫化體系、半有效硫化體系、非硫黃硫化體系通過常規(guī)加工工藝進行混煉硫化得到硫化復合材料。
8.根據權利要求1或2所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:所述的偶聯劑為雙一二辛氧基焦磷酸脂基乙撐鈦酸脂和三乙醇胺的鰲合物。
9.根據權利要求1或2所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:所述的交聯劑為乙二胺。
10.根據權利要求1或2所述的一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料，其特征在于:所述的乳狀天然橡膠為濃縮天然橡膠膠乳通過反應制備的乳狀然橡膠，程度為25%、總固體含量為20%的天然橡膠膠乳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢棄磷礦渣-天然橡膠復合材料及其制備方法，該復合材料包括天然橡膠100份，磷礦渣10~50份，偶聯劑0.5~2.5份，交聯劑0.5~3.0份及一些加工助劑；制備方法是將磷礦渣制成改性磷礦渣或磷礦渣分散體，或直接將磷礦渣和天然橡膠、偶聯劑、交聯劑及其他助劑采用常規(guī)方式在煉膠機上混煉均勻，制成磷礦渣-天然橡膠復合材料；或者在不斷攪拌條件下將改性磷礦渣分散體均勻地混合到天然膠乳后，進一步通過乙醇或蒸汽或水煮凝固、壓片、洗滌、干燥系列常規(guī)加工工藝制成復合材料；該復合材料具有價格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱，解決了廢棄的磷礦渣污染環(huán)境的問題，有助于環(huán)境資源的保護，還可節(jié)約資源。
文檔編號C08K3/06GK103102516SQ201310072740
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權日2013年3月7日
發(fā)明者曾宗強, 余和平, 劉宏超, 崔麗虹 申請人:中國熱帶農業(yè)科學院農產品加工研究所