專利名稱：新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鑄造用呋喃樹脂合成エ藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
鋳造用粘結(jié)劑體系由樹脂和固化劑、催化劑組成，一種好的鋳造用粘結(jié)劑體系必須具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性，較低的粘度；樹脂與原砂混合后具有較長的可工作時(shí)間，固化后具有良好的脫模性能；足夠的常溫和高溫強(qiáng)度；并具有很好的潰散性以及型砂再生容易等性能。因此，鋳造用樹脂的選擇至關(guān)重要。呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇為主要原料合成的樹脂。在上世紀(jì)六十年代，呋喃樹脂就開始用于鑄造行業(yè)，以其常溫硬化速度快、擴(kuò)散性較好、強(qiáng)度較高以及合成エ藝簡單等優(yōu)異性能獲得飛速發(fā)展，是目前國內(nèi)外用量最大的鋳造用樹脂。眾所周知，糠醇在鑄造用呋喃樹脂中的含量越高，其粘結(jié)強(qiáng)度越高，因此樹脂的成本受糠醇的影響很大。制備糠醇的步驟較繁瑣，采用玉米芯和作物秸桿等季節(jié)性農(nóng)副產(chǎn)品為原料經(jīng)水解、高溫脫水環(huán)化獲得糠醛，最后糠醛再催化加氫后獲得糠醇，所以糠醇的制備成本較高。另外，糠醛的制備存在產(chǎn)率低、產(chǎn)生大量的殘?jiān)?、廢氣等問題。因此亟需制備合適的糠醇替代品用于制備鋳造用呋喃樹脂，使之不僅能保持原有性能，而且可大幅度降低鋳造用呋喃樹脂的成本及保護(hù)環(huán)境。Viswanathan T等公開了ー種糖類中加入尿素制備木板膠粘劑的方法，即在糖類水溶液中加入尿素，使其在催化劑作用下加熱脫水生成5-羥甲基糠醛后，與尿素反應(yīng)可聚合形成水溶性或低粘度乳狀且無沉淀的聚合樹脂[Viswanathan T, RichardsonT.Thermosetting adhesive resins:US, 4524164[P].1985-06-18.]。該膠粘劑在加入固化劑后，需加熱至較高溫度(160 200°C)，并在高壓(300 IOOOpsi)下方可發(fā)生交聯(lián)作用而固化，固化時(shí)間很短(5 15min)。與前面述及的滿足鑄造エ藝綜合性能要求相比較，該木板膠粘劑不適合直接用作鋳造用樹脂。因此，如何利用糖類與尿素反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，提供ー種新型高性能鋳造用呋喃樹脂，該樹脂制備原料來源廣、制備エ藝簡單、成本低廉，該樹脂含有大量呋喃環(huán)，可以替代原料中價(jià)格較高的糠醇，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有鋳造用呋喃樹脂存在的問題，本發(fā)明目的在于提供ー種新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備方法，利用糖類為主要原料獲得ー種原料來源廣、制備エ藝簡單、成本低廉的含有大量呋喃環(huán)的樹脂，用于替代價(jià)格較高的糠醇來制備呋喃樹脂，在保持樹脂原有性能的基礎(chǔ)上，獲得低成本的鋳造用樹脂具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:ー種新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟:
(I)將100重量份糖類、0.1 40份尿素溶于30 200重量份水中，然后加入5 60重量份酸，在60 105°C的溫度條件下反應(yīng)0.5 10小時(shí)后，降溫至30 90°C后將pH值調(diào)至7.5 10后加入0.1 40重量份甲醛，升溫至60 100°C反應(yīng)0.5 6小時(shí)，然后脫除3 300重量份水，得到粘稠液體；(2)將步驟(I)得到的粘稠液體作為部分糠醇替代品，按照鑄造用呋喃樹脂的常規(guī)エ藝進(jìn)行制備新型改性鑄造用呋喃樹脂；所述粘稠液體的用量與待替代的糠醇重量相當(dāng)，且為鑄造用呋喃樹脂合成原料總重量的1% 20%。優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中鋳造用呋喃樹脂的常規(guī)エ藝包括使甲醛、尿素(和/或苯酚)等在堿性條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后在酸性條件下與糠醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中將100重量份糖類、0.5 40份尿素溶于30 200重量份水中，然后加入5 60重量份酸，在60 105°C的溫度條件下反應(yīng)0.5 10小時(shí)后，降溫至30 90°C后將pH值調(diào)至7.5 10后加入0.5 40重量份甲醛，升溫至60 100°C反應(yīng)0.5 6小時(shí)，然后脫除3 300重量份水，得到粘稠液體；優(yōu)選的,所述方法步驟(I)中糖類選自五碳單糖、六碳單糖、由五碳、六碳單糖結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的ニ糖、由五碳、六碳單糖結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的多糖中的ー種或兩種以上的任意組合。優(yōu)選的，所述方法步 驟(I)中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、丁ニ酸、酒石酸的ー種或兩種以上的任意組合，所述酸可溶于水。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中調(diào)整pH值采用的堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的一種堿性水溶液或兩種以上的任意組合，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10 40%。本發(fā)明的目的是提供一種以價(jià)格便宜的糖類為主要原料配與少量尿素和甲醛合成樹脂，代替部分糠醇用于新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備，在保持原有性能的基礎(chǔ)上，該呋喃樹脂成本明顯降低。本發(fā)明的制備方法中以水為溶劑，采用糖類與尿素、甲醛反應(yīng)制得粘稠液體，代替糠醇用于制備新型改性鑄造用呋喃樹脂。新型改性鑄造用呋喃樹脂中含尿醛和或酚醛樹脂，在反應(yīng)末期需添加糠醇調(diào)配而成。本發(fā)明具體的制備方法包括:(I)按重量計(jì):30 200份水、100份糖和0.1 40份尿素加入反應(yīng)容器中，在50°C下攪拌至溶解，再加入5 60份酸，在60 105°C的溫度條件下反應(yīng)0.5 10小時(shí)；爾后降溫30 90°C后加入堿性溶液將PH調(diào)至7.5 10，加入0.1 40份甲醛，升溫60 100°C反應(yīng)0.5 6小時(shí)，脫除5 300份水，得到一種棕紅或黑色粘稠液體。(2)將棕紅或黒色粘稠液體產(chǎn)物代替I 20份糠醇，用于呋喃樹脂的常規(guī)制備エ藝中，攪拌均勻，即得成品，具體的，將步驟(I)得到的粘稠液體作為部分糠醇替代品，按照先使甲醛、尿素在堿性條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后在酸性條件下與糠醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到進(jìn)行制備改性鋳造用呋喃樹脂；所述粘稠液體的用量為鑄造用呋喃樹脂合成原料總重量的1% 20%。優(yōu)選的，所述的糖為六碳單糖，以及含六碳單糖結(jié)構(gòu)單元的ニ糖及多糖，或?yàn)槠渲械囊环N或幾種的組合物。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、丁ニ酸、酒石酸的ー種或兩種以上的任意組合，所述酸可溶于水。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的一種堿性水溶液或兩種以上的任意組合，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10 40%。
得到的新型改性鑄造用呋喃樹脂是指呋喃樹脂含尿醛和或酚醛樹脂，在普通鋳造用呋喃樹脂合成反應(yīng)末期需添加糠醇進(jìn)行調(diào)配而成，調(diào)配時(shí)采用獲得的粘稠液體產(chǎn)物代替I 20份糠醇。粘稠液體作為糠醇替代品，它的用量與需要替代的糠醇的重量相當(dāng)。本發(fā)明提供一種鑄造用呋喃樹脂的制備方法，提出了一種以價(jià)格便宜的糖類為主要原料與尿素和甲醛合成的樹脂，代替價(jià)格較高的糠醇用于鋳造用呋喃樹脂的制備方法。方法中粘稠液體作為糠醇替代品，它的用量與需要替代的糠醇的重量相當(dāng)。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明制備方法中糖類來源廣泛，價(jià)格低廉，所合成的含有呋喃環(huán)的樹脂，用于部分替代糠醇制備得到鋳造用呋喃樹脂，成本明顯降低；由于中間產(chǎn)物5-羥甲基糠醛具有羥基和醛基兩個(gè)活性基團(tuán)，與糠醇相比，増加了樹脂固化的交聯(lián)點(diǎn)，有利于樹脂在固化過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可提高鑄造用呋喃樹脂砂的強(qiáng)度；本發(fā)明具有エ藝簡單可行、環(huán)保的特點(diǎn)，具有很好的發(fā)展前景。綜上所述，本發(fā)明提供了ー種新型鋳造用呋喃樹脂的制備方法。按重量計(jì):將30 200份水、100份糖和0.1 40份尿素加入反應(yīng)容器中，在10 60°C下攪拌至溶解，再加入5 60份酸，在60 105°C的溫度條件下反應(yīng)0.5 20小時(shí)；爾后降溫30 90°C后加入堿性溶液將PH調(diào)至7.5 10，加入0.1 40份甲醛，升溫60 100°C反應(yīng)0.5 6小時(shí)，脫除5 300份水，得到一種棕紅或黒色粘稠液體。接著，將棕紅或黒色粘稠液體產(chǎn)物與尿醛和或酚醛樹脂，以及糠醇攪拌均勻出料，即得鑄造用呋喃樹脂。在性能不變的情況下，該粘稠液體產(chǎn)物可替代I 20份的糠醇。本發(fā)明具有制備エ藝簡單易行，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好等特點(diǎn)，便于エ業(yè)化生產(chǎn)，而且所得呋喃樹脂穩(wěn)定性和透明度好，24h常溫抗拉強(qiáng)度高，原材料成本顯著降低。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)ー步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)ー步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。對比例常規(guī)鑄造用呋喃樹脂的制備步驟如下:(I)將Ilg水、6g固體甲醛和IOg液體甲醛(37%)裝入反應(yīng)釜中，用30%的氫氧化鈉調(diào)PH值至9 9.5，攪拌并升溫到80 85°C，待固體全溶；(2)接著降溫至40 50°C，加入尿素9.8g，調(diào)pH值至8 8.5，升溫到80 85°C，保溫反應(yīng)1.5h ；(3)降溫至40 50°C，加入20g糠醇，用鹽酸(1:3)調(diào)pH值4 4.5，升溫到90 105°C，保溫反應(yīng) IOOmin ；(4)降溫至40 50°C，用氨水溶液調(diào)pH值至7 8.5，再加入40g糠醇和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30min出料， 其性能見表I。實(shí)施例1:將30g水、IOOg蔗糖和0.1g尿素加入反應(yīng)容器中，在10°C下攪拌至溶解，再加入5g濃硫酸，攪拌并升溫到60°C，反應(yīng)20h，降溫到30°C ;用30%的氫氧化鈉調(diào)PH值至7.5，加入0.1g的甲醛，升溫60°C反應(yīng)6h，爾后脫水5g得到棕紅色粘稠液體。按照對比例相應(yīng)的步驟，在步驟(I) (3)不變的條件下，在步驟(4)中取上述棕紅色粘稠液體5g替代對比例步驟(4)中的5g糠醇(原料總重量的5%)，實(shí)際參加反應(yīng)的原料是35g糠醇、5g棕紅色粘稠液體和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，其他條件不變得到改性鑄造用呋喃樹脂，其性能見表I。實(shí)施例2:將60g水、IOOg葡萄糖和5g尿素加入反應(yīng)容器中，在30°C下攪拌至溶解,再加入IOg濃硝酸，攪拌并升溫到80°C，反應(yīng)4h，降溫到40°C ;用30%的氫氧化鈉調(diào)PH值至8.5，加入6g的甲醛，升溫70°C反應(yīng)4h，爾后脫水80g得到棕紅色粘稠液體。按照對比例相應(yīng)的步驟，在步驟(I) (3)不變的條件下，在步驟(4)中取上述棕紅色粘稠液體5g替代對比例步驟(4)中的IOg糠醇(原料總重量的10%)，實(shí)際參加反應(yīng)的原料是30g糠醇、IOg棕紅色粘稠液體和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，其他條件不變得到改性鑄造用呋喃樹脂，其性能見表I。實(shí)施例3:將76g水、IOOg蔗糖和7.5g尿素加入反應(yīng)容器中，在40°C下攪拌至溶解，再加入25g濃鹽酸，攪拌并升溫到84°C，反應(yīng)2h，降溫到50°C ;用20%的氨水調(diào)PH值至8.5，加入8g的甲醛，升溫95°C反應(yīng)lh，爾后脫水98g得到棕紅色粘稠液體。按照對比例相應(yīng)的步驟，在步驟(I) (3)不變的條件下，在步驟(4)中取上述棕紅色粘稠液體20g替代對比例步 驟(4)中的20g糠醇(原料總重量的20%)，實(shí)際參加反應(yīng)的原料是20g糠醇、20g棕紅色粘稠液體和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，其他條件不變得到改性鑄造用呋喃樹脂，其性能見表I。實(shí)施例4:將IOOg水、IOOg淀粉和IOg尿素加入反應(yīng)容器中，在35°C下攪拌至溶解，再加入15g硼酸，攪拌并升溫到90°C，反應(yīng)3h，降溫到40°C ;用30%的氫氧化鉀調(diào)PH值至8.5，加入IOg的甲醛，升溫85°C反應(yīng)2h，爾后脫水130g得到棕黑色粘稠液體。按照對比例相應(yīng)的步驟,在步驟(I) (3)不變的條件下,在步驟(4)中取上述棕黒色粘稠液體15g替代對比例步驟(4)中的15g糠醇(原料總重量的15%)，實(shí)際參加反應(yīng)的原料是25g糠醇、15g棕黑色粘稠液體和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，其他條件不變得到改性鑄造用呋喃樹脂，其性能見表I。實(shí)施例5:將120g水、IOOg麥芽糖和20g尿素加入反應(yīng)容器中，在40°C下攪拌至溶解，再加入35g草酸，攪拌并升溫到90°C，反應(yīng)6h，降溫到60°C ;用30%的氫氧化鈉調(diào)PH值至9.5，加入30g的甲醛，升溫80°C反應(yīng)2h，爾后脫水140g得到棕黑色粘稠液體。按照對比例相應(yīng)的步驟，在步驟(I) (3)不變的條件下，在步驟(4)中取上述棕黒色粘稠液體5g替代對比例步驟(4)中的5g糠醇(原料總重量的5%)，實(shí)際參加反應(yīng)的原料是35g糠醇、5g黒色粘稠液體和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，其他條件不變得到改性鑄造用呋喃樹月旨，其性能見表I。實(shí)施例6:將200g 7jC、100g淀粉和40g尿素加入反應(yīng)容器中，在60°C下攪拌至溶解，再加入50g濃磷酸，攪拌并升溫到105°C，反應(yīng)lh，降溫到90°C ;用40%的氫氧化鈉調(diào)PH值至10，加入40g的甲醛，升溫100°C反應(yīng)2h，爾后脫水300g得到棕黑色粘稠液體。按照對比例相應(yīng)的步驟，在步驟(I) (3)不變的條件下，在步驟(4)中取上述棕黒色粘稠液體20g替代對比例步驟(4)中的20g糠醇(原料總重量的20%)，實(shí)際參加反應(yīng)的原料是20g糠醇、20g棕黑色粘稠液體和0.85g硅烷偶聯(lián)劑，其他條件不變得到改性鑄造用呋喃樹脂，其性能見表I。表I各實(shí)施例與對比例得到的鋳造用呋喃樹脂的性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)將100重量份糖類、0.1 40份尿素溶于30 200重量份水中，然后加入5 60重量份酸，在60 105°C的溫度條件下反應(yīng)0.5 10小時(shí)后，降溫至30 90°C后將pH值調(diào)至7.5 10后加入0.1 40重量份甲醛，升溫至60 100°C反應(yīng)0.5 6小時(shí)，然后脫除3 300重量份水，得到粘稠液體； (2)將步驟(I)得到的粘稠液體作為部分糠醇替代品，按照鑄造用呋喃樹脂的常規(guī)工藝進(jìn)行制備新型改性鑄造用呋喃樹脂；所述粘稠液體的用量與待替代的糠醇重量相當(dāng)，且為鑄造用呋喃樹脂合成原料總重量的1% 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法步驟(2)中鑄造用呋喃樹脂的常規(guī)工藝包括使 甲醛、尿素在堿性條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后在酸性條件下與糠醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法步驟(I)中糖類選自五碳單糖、六碳單糖、由五碳、六碳單糖結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的二糖、由五碳、六碳單糖結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的多糖中的一種或兩種以上的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法步驟(I)中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、丁二酸、酒石酸的一種或兩種以上的任意組合，所述酸可溶于水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述方法步驟(I)中調(diào)整PH值采用的堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水的一種堿性水溶液或兩種以上的任意組合，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10 40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型改性鑄造用呋喃樹脂的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將100重量份糖類、0.1～40份尿素溶于30～200重量份水中，然后加入5～60重量份酸，在60～105℃的溫度條件下反應(yīng)0.5～10小時(shí)后，降溫至30～90℃后將pH值調(diào)至7.5～10后加入0.1～40重量份甲醛，升溫至60～100℃反應(yīng)0.5～6小時(shí)，然后脫除3～300重量份水，得到粘稠液體；(2)將步驟(1)得到的粘稠液體作為部分糠醇替代品，按照鑄造用呋喃樹脂的常規(guī)工藝進(jìn)行制備新型改性鑄造用呋喃樹脂；所述粘稠液體的用量與待替代的糠醇重量相當(dāng)，且為鑄造用呋喃樹脂合成原料總重量的1%～20%。該方法簡單可行、環(huán)保，而且樹脂在固化過程中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可提高鑄造用呋喃樹脂砂的強(qiáng)度。
文檔編號C08G16/04GK103113548SQ20131007206
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者王進(jìn)興, 黃萍珍, 顧嬡娟, 陸玉峰, 朱文英 申請人:蘇州興業(yè)材料科技股份有限公司