專利名稱：一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料及其制造方法。該材料適用于對輕量化、阻燃性能要求均較高的鞋類產(chǎn)品。
(2)
背景技術(shù)：
目前市場上耐高溫工作靴的鞋底存在如下缺點:①基體材料氯丁橡膠的貯存穩(wěn)定性差，低溫易結(jié)晶硬化。生膠存貯期較短，半年到一年，不利于保存鞋底又重又硬，相對密度高達1.2 1.4g/cm3，容易產(chǎn)生足部疲勞所用阻燃劑為十溴二苯醚和三氧化二銻，高溫及燃燒條件下易產(chǎn)生致癌性多溴苯對位二噁英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，嚴重污染環(huán)境，威脅人類健康，不符合國際相關(guān)環(huán)保要求。201110203118.0專利中采用了以氯磺化聚乙烯橡膠為主要組分，并采用環(huán)保型的硫化體系、發(fā)泡體系、阻燃體系，制備出相對密度為0.8 1.0g/cm3，錐形量熱儀測試的最大熱釋放速率< 110KW/m2，DIN磨耗< 120mm3的輕質(zhì)阻燃鞋外底材料。然而該專利中制備的阻燃性能和耐磨性能優(yōu)異的發(fā)泡材料仍屬于微發(fā)泡，鞋底仍較重，相對密度為0.8 1.0g/cm3。一般地，對于阻燃發(fā)泡聚合物材料而言，材料的相對相對密度越小，阻燃性能越差。如何制備更加輕量化、阻燃性能優(yōu)異的鞋底材料，成為制鞋領(lǐng)域的研究者所面臨的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料及其制造方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其組分及質(zhì)量比為:
氯磺化聚乙烯橡膠100
補強劑10 50
活性劑I 5
主發(fā)泡劑5 10
發(fā)泡協(xié)效劑O 20
主阻燃劑10 50 阻燃協(xié)效劑O 30
增塑劑5 30
硫化劑I 10
硫化促進劑0.5 5
硬脂酸鋅0.5 2
防老劑O 2所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于補強劑為沉淀法水合二氧化硅，又稱白炭黑。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于活性劑為一縮二乙二醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)、三羥基甲基乙烷、氧化鋅(ZnO)中的至少一種。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于主發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑AC)、4，4'-氧代雙苯肼(發(fā)泡劑0BSH)、N, N- 二亞硝基五亞甲基四胺(發(fā)泡劑H)中的至少一種。所述的發(fā)泡協(xié)效劑為碳酸氫鈉、亞硝酸胺中的至少一種。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于主阻燃劑為十溴二苯乙烷(DBDPE)、聚溴化苯乙烯、微膠囊紅磷中的至少一種。所述的阻燃協(xié)效劑為三氧化二銻、低水硼酸鋅、氯化石蠟-70、氫氧化鋁中的至少一種。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于增塑劑為環(huán)烷油、石蠟油、 增塑樹脂、癸二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯中的至少一種。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于硫化劑為氧化鎂(MgO)、季戊四醇(PER)、硫磺(S)、過氧化二異苯丙(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、環(huán)氧樹脂中至少兩種以上的組合物。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于硫化助劑為2、2，- 二硫代二苯并噻唑(DM)、二苯胍(DPG、D)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM，TS)、2_硫醇基苯并噻唑(MBT、M)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD、TT)中至少兩種以上的組合物。所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于物理防老劑為微晶蠟、防霧蠟中的至少一種；化學防老劑為N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、2_硫醇基苯并咪唑(MB)中的至少一種。本發(fā)明所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其加料順序和制備工藝如下:(I)加料順序:①加入氯磺化聚乙烯橡膠；②加入硬脂酸鋅和防老劑；③加入補強劑；④加入活性劑；⑤加入發(fā)泡劑、阻燃劑；⑥加入增塑劑加入硫化促進劑及硫化劑。(2)制備工藝:將上述重量配比中的氯磺化聚乙烯橡膠在45 55°C范圍內(nèi)用開煉機進行塑煉，開煉機的輥距調(diào)整為I 2mm，當膠料包輥并呈半透明時，一次性加入硬脂酸鋅和防老劑，混煉3 5min使之均勻分散，輥溫控制在55 65°C范圍內(nèi)；然后將雙輥間距調(diào)整為3 4mm，按上述加料順序依次加入補強劑、活性劑、阻燃劑、增塑劑、發(fā)泡劑、硫化促進劑，最后加入硫化劑，棍溫控制在55 65°C范圍內(nèi)；調(diào)整棍距為0.5 Imm,薄通3 5次，使各種助劑分散均勻，輥溫仍控制在55 65°C范圍內(nèi)，整個混煉過程控制在20 30min以內(nèi)，最后將棍距調(diào)整為Imm,厚通2 3次出片，并在室溫下停放24h,最后在平板硫化機上進行模壓硫化發(fā)泡成型，制備出環(huán)保超輕阻燃橡膠鞋底。
本發(fā)明主要制備出了一系列環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，詳見實施例1 7。該環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料具有如下優(yōu)點:(1)更加輕量化，阻燃材料的相對密度為
0.3 0.5g/cm3 ； (2)阻燃性能優(yōu)異；(3)鞋子廢棄后在燃燒時不釋放有毒的亞硝胺、多溴苯對位二噁英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，符合德國有關(guān)二噁英的條令及美國環(huán)保局的規(guī)定。本發(fā)明可采用開煉機、密煉機進行共混，采用注塑、模壓、注壓等方法加工，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及鞋底、密封圈等各類橡膠制品。
(4)
具體實施例方式實施例1:組成(質(zhì)量比)為:CSM100份、白炭黑10份、PEG3.0份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2.0份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟
0.5 份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t9(l為540s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為1.244g/cm3，硬度(邵C) 69.4;按GB/T1040測試其拉伸強度為26.48MPa，斷裂伸長率為558% ;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為59.4N/mm。實施例2:組成(質(zhì)量比)為:CSM100份、白炭黑10份、AClO份、碳酸氫鈉8份、PEG3.0份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2.0份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟0.5份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t90為403s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為0.443g/cm3，硬度(邵C) 43.8;按GB/T1040測試其拉伸強度為6.0MPa,斷裂伸長率為465% ;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為15.4N/mm。實施例3:組成(質(zhì)量比)為=CSMlOO份、白炭黑10份、ACl0份、碳酸氫鈉12份、PEG3.0份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟0.5份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t9(l為420s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為0.379g/cm3，硬度(邵C) 35.0;按GB/T1040測試其拉伸強度為5.0MPa,斷裂伸長率為488% ;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為12.7N/mm。按ASTM D2856標準中的方法B測得開孔率為32.1%。經(jīng)UL-94測得材料的燃燒等級達到V-O級。實施例4:組成(質(zhì)量比)為=CSMl00份、白炭黑10份、AClO份、碳酸氫鈉16份、PEG3.0份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟0.5份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t90為397s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為0.363g/cm3，硬度(邵C) 39.0;按GB/T1040測試其拉伸強度為4.5MPa，斷裂伸長率為449% ;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為11.2N/mm。實施例5:組成(質(zhì)量比)為=CSMlOO份、白炭黑10份、PEG3.0份、AClO份、碳酸氫鈉12份、DBDPE35份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟0.5份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t90為457s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為0.372g/cm3，硬度(邵C) 35.6 ;按GB/T1040測試其拉伸強度為4.9MPa，斷裂伸長率為404%;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為11.5N/mm。經(jīng)UL-94測試得出材料的燃燒等級達到V-O級D2863標準測得材料的極限氧指數(shù)為34.5%。實施例6:組成(質(zhì)量比)為:CSM100份、白炭黑10份、AClO份、碳酸氫鈉12份、DBDPE35份、ZB233510份、PEG3.0份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟0.5份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t90為450s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為0.342g/cm3，硬度(邵C) 33.0;按GB/T1040測試其拉伸強度為4.1MPa,斷裂伸長率為359% ;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為8.6N/mm。經(jīng)UL-94測得材料的燃燒等級達到V-O級；按ASTM D2863標準測得材料的極限氧指數(shù)為36.0%。實施例7:組成(質(zhì)量比)為:CSM100份、白炭黑10份、AClO份、碳酸氫鈉12份、DBDPE35份、ZB233515份、PEG3.0份、T0TM5.0份、氧化鎂5.0份、TAIC0.5份、季戊四醇2.0份、硬脂酸鋅1.0份、硫磺2份、防老劑NBC1.0份，微晶蠟0.5份。按上述配比稱料，按上述工藝混煉，經(jīng)震蕩圓盤式無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠在160°C的工藝正硫化時間t90為465s，然后在160°C條件下模壓成型。將成型樣品在室溫(25°C左右)條件下放置24小時后，測試其相對密度為0.340g/cm3，硬度(邵C) 31.8;按GB/T1040測試其拉伸強度為3.8MPa，斷裂伸長率為359% ;按GB/T3903.12-2005測試硫化膠的直角撕裂強度為8.7N/mm。經(jīng)UL-94測得材料的燃燒等級達到V-O級；按ASTM D2863標準測得材料的極限氧指數(shù)為35.6%。實施例1和2比較可知，體系中加入發(fā)泡劑后材料的相對密度由1.244g/cm3下降到0.379g/cm3，拉伸強度、直角撕裂強度和斷裂伸長率隨發(fā)泡劑用量的增加而下降；實施例2-4比較可知，當AC用量不變時，隨著碳酸氫鈉用量的增大，材料相對密度由0.443g/cm3下降到 0.379g/cm3,0.363g/cm3。實施例3與實施例5比較可知，體系中加入阻燃劑DBDPE，材料的相對相對密度由0.379g/cm3變?yōu)?.372g/cm3，極限氧指數(shù)由28.1%增大到34.5%，拉伸強度、直角撕裂強度和斷裂伸長率略有下降。由此可見，加入阻燃劑后發(fā)泡材料的相對相對密度不但沒增大，反而略有減小，這對獲得高輕量化的阻燃發(fā)泡橡膠材料有利。實施例5 7比較可知，體系中加入阻燃協(xié)效劑ZB2335，材料的相對密度由
0.372g/cm3 下降到 0.342g/cm3，0.340g/cm3，極限氧指數(shù)由 34.5%增大到 36%, 35.6%, 伸強度、直角撕裂強度和斷裂伸長率變化不大。由此可見，加入阻燃協(xié)效劑后發(fā)泡材料的相對相對密度不但沒增大，反而有顯著的減小，這對獲得超輕阻燃發(fā)泡橡膠材料非常有利。在體系中阻燃協(xié)效劑ZB2335存在最佳用量，加入過多，阻燃性能開始下降。本發(fā)明中實施 例5 7制備的環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料具有如下優(yōu)點:比重較小，相對密度在0.3 0.5g/cm3之間；阻燃性能優(yōu)異，極限氧指數(shù)彡34.5%，UL_94達V-O級；鞋子廢棄后在燃燒時不釋放有毒的亞硝胺、多溴苯對位二噁英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，符合德國有關(guān)二噁英的條令及美國環(huán)保局的規(guī)定。綜上所述，本發(fā)明所制備的環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，可提升產(chǎn)品的市場競爭力，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益，有良好的發(fā)展前景。本發(fā)明所用的原材料均為商品化產(chǎn)品。本發(fā)明中所用的氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)為杜邦(Dupont)公司產(chǎn)品，牌號為H-40。本發(fā)明所進行的垂直燃燒(UL-94)測試儀測試條件及測試儀器名稱、型號詳細情況如下:(I)樣品尺寸:長125±5mm,寬13.0±0.5mm,最大厚度小于13_。(2)儀器名稱:UL_94水平/垂直火焰燃燒測試儀，型號:CZF_3，生產(chǎn)廠家:南京市江寧分析儀器廠；本發(fā)明所進行的極限氧指數(shù)測試儀測試條件及測試儀器名稱、型號詳細情況如下:(I)樣品尺寸:長 80 150mm,寬 10±0.5mm,厚 10±0.5mm ;(2)儀器名稱:極限氧指數(shù)測試儀，型號JF-3，生產(chǎn)廠家:南京市江寧分析儀器廠。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于其組份及質(zhì)量比為:氯磺化聚乙烯橡膠100補強劑IO 50活性劑I 5主發(fā)泡劑5 IO協(xié)效發(fā)泡劑O 20主阻燃劑10 50協(xié)效阻燃劑O 30增塑劑5 30硫化劑I 10硫化促進劑0.5 5硬脂酸鋅0.5 2防老劑O 2, 其中，所述的 補強劑為沉淀法水合二氧化硅，又稱白炭黑或白煙；所述的活性劑為一縮二乙二醇、聚乙二醇、三羥基甲基乙烷中的至少一種；所述的主發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺、4，4/ -氧代雙苯肼、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺中的至少一種；所述的協(xié)效發(fā)泡劑為碳酸氫鈉、亞硝酸胺中的至少一種；所述的主阻燃劑為十溴二苯乙烷、聚溴化苯乙烯、微膠囊紅磷中的至少一種；所述的協(xié)效阻燃劑為三氧化二銻、低水硼酸鋅、氯化石蠟-70、氫氧化鋁中的至少一種；所述的增塑劑為環(huán)烷油、石蠟油、增塑樹脂、癸二酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯中的至少一種；所述的硫化劑為氧化鎂、硫磺、過氧化二異苯丙、三烯丙基異氰脲酸酯、環(huán)氧樹脂中至少兩種以上的組合物；所述的硫化助劑為2、2' - 二硫代二苯并噻唑、二苯胍、一硫化四甲基秋蘭姆、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆中至少兩種以上的組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料，其特征在于其制備方法如下:(I)加料順序:①加入氯磺化聚乙烯橡膠；②加入硬脂酸鋅和防老劑；③加入補強劑；④加入活性劑；⑤加入發(fā)泡劑、阻燃劑；⑥加入增塑劑加入硫化促進劑及硫化劑；(2)制備工藝:將上述重量配比中的氯磺化聚乙烯橡膠在45 55°C范圍內(nèi)用開煉機進行塑煉，開煉機的輥距調(diào)整為I 2mm，當膠料包輥并呈半透明時，一次性加入硬脂酸鋅和防老劑，混煉3 5min使之均勻分散，輥溫控制在55 65°C范圍內(nèi)；然后將雙輥間距調(diào)整為3 4mm，按上述加料順序依次加入補強劑、活性劑、阻燃劑、增塑劑、發(fā)泡劑、硫化促進劑，最后加入硫化劑，輥溫控制在55 65°C范圍內(nèi)；調(diào)整輥距為0.5 1mm，薄通3 5次，使各種助劑分散均勻，輥溫仍控制在55 65°C范圍內(nèi)，整個混煉過程控制在20 30min以內(nèi)，最后將輥距調(diào)整為1mm，厚通2 3次出片，并在室溫下停放24h，最后在平板硫化機上進行模壓硫化發(fā)泡成型，制備出環(huán)保超輕阻燃橡膠鞋底。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型超輕阻燃橡膠鞋底材料及其制造方法，特別是一種適合于對輕量化、阻燃性能要求均較高的鞋類產(chǎn)品鞋底的制造方法。其組成為氯磺化聚乙烯橡膠、補強劑、活性劑、增塑劑、發(fā)泡劑及協(xié)效發(fā)泡劑、阻燃劑及協(xié)效阻燃劑、硫化劑及硫化促進劑。本發(fā)明通過補強劑、增塑劑、硫化劑、發(fā)泡劑、協(xié)效發(fā)泡劑、協(xié)效阻燃劑一系列配方的篩選和優(yōu)化，制備出相對密度為0.3～0.5g/cm3，阻燃性能測試中，極限氧指數(shù)≥34.5％，UL-94達V-0級的超輕阻燃鞋底材料。該材料優(yōu)點如下鞋底更加輕量化，阻燃性能優(yōu)異，鞋底廢棄后在燃燒時不釋放有毒的亞硝胺、多溴苯對位二噁英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)。
文檔編號C08K5/098GK103102605SQ20131007180
公開日2013年5月15日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者常素芹, 王衛(wèi)婷 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院