專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在壓縮流體中通過(guò)能開(kāi)環(huán)聚合的單體的非均相聚合或者通過(guò)能加成聚合的單體的聚合制造聚合物顆粒的方法；并涉及通過(guò)該方法得到的聚合物顆粒。
背景技術(shù)：
在超臨界二氧化碳中通過(guò)單體的非均相聚合(包括乳液聚合、分散聚合和懸浮聚合)制造聚合物細(xì)顆粒的方法是已知的。超臨界二氧化碳中的非均相聚合相對(duì)于水或有機(jī)溶劑中的非均相聚合具有下列優(yōu)點(diǎn)，因此將其用作由各種單體制造聚合物細(xì)顆粒的方法。所得聚合物顆粒用于各種應(yīng)用如電子照相顯影劑、印刷油墨、建筑涂料和化妝品。具體地，所述優(yōu)點(diǎn)如下:(I)可以簡(jiǎn)化聚合之后的溶劑除去和干燥(2)可以省去廢溶劑的處理(3)不需要高毒性的有機(jī)溶劑(4)可以在洗滌步驟除去殘留未反應(yīng)的單體組分和有害物質(zhì)(5)可以回收和再利用已使用的二氧化碳例如，日本專(zhuān)利·申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)(JP-A)N0.2009-167409公開(kāi)了在含有全氟烷基的表面活性劑的存在下由能自由基聚合的單體合成著色聚合物顆粒的方法。然而，這種方法中使用的含氟表面活性劑是非常昂貴的，并且在安全性方面也是有問(wèn)題的。此外，所述方法不能制造由本發(fā)明得到的分子量分布(Mw/Mn)小(約2或更小)的聚合物顆粒。JP-A N0.2009-132878公開(kāi)了使用含有有機(jī)硅氧烷骨架的聚合物自由基聚合引發(fā)劑，在不單獨(dú)地合成和制備適用于單體的表面活性劑的情況下一鍋合成聚合物表面活性劑的同時(shí)制造聚合物顆粒的方法。然而，這種方法也不能制造具有2或更小的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物顆粒。此外，沒(méi)有關(guān)于能開(kāi)環(huán)聚合的單體的記載。如上所述，尚沒(méi)有報(bào)道在壓縮流體如超臨界流體中使用能開(kāi)環(huán)聚合的單體或能加成聚合的單體以廉價(jià)的、高度安全的方式制造分子量分布小的聚合物顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在壓縮流體中在表面活性劑的存在下由能開(kāi)環(huán)聚合的單體有效地制造具有窄分子量分布的聚合物顆粒的方法，和通過(guò)這種方法得到的聚合物顆粒。而且，本發(fā)明的目的是提供在壓縮流體中在有機(jī)硅表面活性劑的存在下由能加成聚合的單體有效地制造具有窄分子量分布的聚合物顆粒的方法，和通過(guò)這種方法得到的聚合物顆粒。解決以上現(xiàn)有問(wèn)題的方法如下:
<1>用于制造聚合物顆粒的方法，包括:(A)在壓縮流體中在表面活性劑的存在下使用催化劑使能開(kāi)環(huán)聚合的單體聚合以制造聚合物同時(shí)將該聚合物造粒，或者(B)在壓縮流體中在有機(jī)硅表面活性劑的存在下使能加成聚合的單體聚合以制造聚合物同時(shí)將該聚合物造粒。<2>根據(jù)〈1>的方法，其中所述催化劑是有機(jī)催化劑。<3>根據(jù)〈2>的方法，其中所述有機(jī)催化劑是具有堿性的親核氮化合物。<4>根據(jù)〈2>的方法，其中所述有機(jī)催化劑是含有氮原子的環(huán)狀化合物。<5>根據(jù)〈2>的方法，其中所述有機(jī)催化劑是選自以下的至少一種:環(huán)狀胺化合物、環(huán)狀二胺化合物、具有胍骨架的環(huán)狀三胺化合物、含有氮原子的雜環(huán)芳族有機(jī)化合物和N-雜環(huán)卡賓。<6>根據(jù)〈5>的方法，其中所述有機(jī)催化劑是選自以下的任一種:1，4- 二氮雜二環(huán)-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] i^一碳 _7_ 烯、1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N，N- 二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1，3- 二叔丁基咪唑-2-亞基(I, 3-d1-tert-butylimidazol-2-ylidene)。<7>根據(jù)〈1>的方法，其中所述能開(kāi)環(huán)聚合的單體是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。〈8>根據(jù)〈1>的方法，其中(A)中使用的所述表面活性劑與所述壓縮流體和所述能開(kāi)環(huán)聚合的單體均具有相容性。<9>根據(jù)〈1>的方法，其中(A)中使用的所述表面活性劑含有選自全氟烷基、聚二甲基娃氧燒基和聚丙稀酸酷基中的任一種?！?0>根據(jù)〈1>的方法，其中(B)中使用的有機(jī)硅表面活性劑是由下列通式(I)、
(2)或(3)表示的表面活性劑:
權(quán)利要求
1.由能開(kāi)環(huán)聚合的單體制造的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒在它們的表面上包含表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的聚合物顆粒，其中所述表面活性劑含有選自全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和聚丙烯酸酯基中的任一種。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物顆粒，其中所述能開(kāi)環(huán)聚合的單體是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒具有1.5或更小的分子量分布，其中Mw表示所述聚合物顆粒的重均分子量且Mn表示所述聚合物顆粒的數(shù)均分子量。
5.由能加成聚合的單體制造的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒在它們的表面上包含表面活性劑。
6.權(quán)利要求1的聚合物顆粒，其中所述表面活性劑是由下列通式(I)、(2)或(3)表示的表面活性劑:
7.權(quán)利要求5或6的聚合物顆粒，其中所述能加成聚合的單體是苯乙烯化合物、或者甲基丙烯酸的酯。
8.權(quán)利要求5 7中任一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒具有2.0或更小的分子量分布Mw/Mn,其中Mw表示所述聚合物顆粒的重均分子量且Mn表示所述聚合物顆粒的數(shù)均分子量。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物顆粒及其制造方法。所述制造方法包括(A)在壓縮流體中在表面活性劑的存在下使用催化劑使能開(kāi)環(huán)聚合的單體聚合和造粒，或(B)在壓縮流體中在有機(jī)硅表面活性劑的存在下使能加成聚合的單體聚合和造粒。
文檔編號(hào)C08G63/08GK103242515SQ20131005133
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日
發(fā)明者間瀬暢之, 佐古猛, 岡島泉, 森俊介, 水野慧士, 山內(nèi)祥敬, 根本太一, 田中千秋, 關(guān)口圣之, 石塚潤(rùn) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理光