一種含環(huán)氧官能團的硅樹脂制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無色透明的含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，該方法是通過向裝有烷氧基硅烷、封端劑及溶劑的反應瓶中滴加催化劑溶液，水解、縮聚、萃取制得硅樹脂溶液，進一步將硅樹脂溶液、環(huán)氧烴基硅氧烷及催化劑在80-150℃下，反應2-6h，中和、過濾、水洗、蒸餾，制得含環(huán)氧官能團硅樹脂。該方法制備的硅樹脂無色透明、環(huán)氧值為0.1-0.5、與PPA基材粘結(jié)性優(yōu)良。
【專利說明】一種含環(huán)氧官能團的硅樹脂制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅樹脂制備方法，尤其涉及一種含環(huán)氧官能團的硅樹脂制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷，兼具有機樹脂及無機材料的雙重特性，具有獨特 的物理化學性能。有機硅分子鏈的非極性導致其分子相互作用較小，其對基材的粘結(jié)作用力也較低。有“萬能膠”之稱的環(huán)氧樹脂因其具有與多數(shù)基材的較強的粘結(jié)作用力而應用廣泛，若將少量環(huán)氧基團引入到硅樹脂中，這樣使得硅樹脂起到補強作用的同時，還可以提高補強后材料與基材的粘結(jié)作用力。
[0003]US5516858公開了一種含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，采用氯硅烷水解縮聚解制得硅樹脂甲苯溶液，在催化劑氫氧化鉀或氫氧化銫下，硅樹脂與環(huán)氧烴基硅氧烷進行縮聚反應制備含環(huán)氧官能團的硅樹脂。
[0004]US5280098公開一種含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，采用有機烷氧基硅烷與3，4-環(huán)己基乙基三烷氧基硅烷在催化劑鈦酸四丁酯作用下進行共水解法制備含環(huán)氧官能團的硅樹脂。
[0005]US6344520B1公開了一種含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其先將有機烷氧基硅烷在堿性條件下水解反應，然后添加環(huán)氧烴基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)回流反應，最終制得淺黃色含環(huán)氧官能團的硅樹脂。
[0006]上述含環(huán)氧官團硅樹脂的制備方法，存在得到的產(chǎn)物易帶有顏色或不透明、環(huán)氧值低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于解決上述不足，提供一種無色透明的含環(huán)氧官能團的硅樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0008][R1R2R3SiOl72] a [R4Si04_x/2] b [EpR5yS i04_y/2] c
[0009]其中R1為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；R2為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；R3為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基；R4為甲基、乙烯基、苯基；R5為甲基，Ep為Y-縮水甘油醚氧丙基、3，4-環(huán)己基乙基；0〈a〈l、0〈b〈l、0〈c〈l 且 a/b 為 0.5-3.0, c/(a+b+c)為 0.1-0.6、a+b+c=l, X為 O或 l，y 為 O或 I。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:向裝有烷氧基硅烷、封端劑及溶劑的反應瓶中滴加催化劑，水解、縮聚、萃取，得到硅樹脂溶液，進一步將硅樹脂溶液與環(huán)氧烴基硅氧烷在催化劑作用下，進行縮聚反應，制得含環(huán)氧官能團的硅樹脂。
[0011]上述含環(huán)氧官能團的硅樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0012]I)將烷氧基硅烷、封端劑、溶劑加入反應瓶，在攪拌下滴加催化劑、去離子水，滴加時間為0.5-lh，反應溫度為20_30°C ；[0013]2)滴加完畢后，升溫、回流反應2_4h ；
[0014]3)用甲苯或者二甲苯萃取，分去酸水層，甲苯層水洗至中性，蒸餾脫水，制得固含量40 — 60%的硅樹脂溶液；
[0015]4)將硅樹脂溶液、環(huán)氧烴基硅氧烷及催化劑分別裝入反應瓶，升溫，在80-150°C，反應2-6h ；
[0016]5)脫色、過濾、減壓蒸餾，得到無色透明含環(huán)氧官能團的硅樹脂。
[0017]上述步驟I)中的烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、聚硅酸乙酷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0018]上述步驟I)中的封端劑為TK甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0019]上述步驟I)中的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷中的一種或者幾種。
[0020]上述步驟I)中的催化劑為濃度36% - 38%的鹽酸，加入量為物料總質(zhì)量的
0.5%_2%，加入量過小易產(chǎn)生凝膠，加入量過大，水洗次數(shù)多，產(chǎn)生大量酸水，優(yōu)選0.8% -
1.5%。
[0021]上述步驟I)中去離子水與烷氧基的摩爾比為0.5-1，去離子水加入量過少，水解不充分，產(chǎn)物中會殘留烷氧基，去離子水加入量過大易產(chǎn)生凝膠。
[0022]上述步驟4)中的環(huán)氧烴基硅氧烷為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
[0023]上述步驟4)中的催化劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫納、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種或幾種，加入量為總質(zhì)量的0.05%-0.5%。
[0024]上述步驟4)中反應溫度為80_150°C，優(yōu)選100 — 120°C。
[0025]上述步驟4)中反應時間2_6h。
[0026]本發(fā)明具有以下特點:
[0027](I)本發(fā)明制備的含環(huán)氧官能團硅樹脂無色透明。
[0028](2)本發(fā)明選擇的催化劑，使得反應中開環(huán)反應有效減少，環(huán)氧值降低的少，同時副反應少，制備的含環(huán)氧官能團硅樹脂可控性大大提高，環(huán)氧值為0.1-0.5。
[0029](3)本發(fā)明制備的含環(huán)氧基團的硅樹脂環(huán)氧值可控性高，與PPA等基材的粘結(jié)性優(yōu)良。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明。
[0031]實施例1
[0032]A合成有機硅樹脂:在裝有恒壓滴定管，攪拌，回流和加熱裝置的500ml的反應瓶中，依次加入124.8克正硅酸乙酯，89.4克六甲基二硅氧烷，8.9克乙烯基雙封頭和28.9克乙醇，攪拌均勻。體系升溫至25°C時，滴加4.3克鹽酸和32.4克去離子水作為催化劑，一小時滴完。滴完后，升溫至40°C到45°C反應半小時。升溫回流反應2-4小時，降溫。用甲苯作為萃取劑，分去酸水層，水洗至中性。
[0033] B縮聚反應:在裝有氮氣進出口，攪拌，分水和加熱裝置的500ml反應瓶中，取140克用甲苯調(diào)至50%的步驟A產(chǎn)物，加入30克Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.05克碳酸鈉，攪拌混合均勻。升溫至110°C回流反應2-6小時，減壓蒸餾出溶劑，脫色，得到無色透明的硅樹脂，環(huán)氧值為0.16，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0034](Me3SiOl72) 0.52 (ViMe2SiOl72) 0.04 (SiO472) 0.28 (EpSiO372) 0.16
[0035]實施例2
[0036]A合成有機硅樹脂:在裝有恒壓滴定管，攪拌，回流和加熱裝置的500ml的反應瓶中，依次加入250克正硅酸乙酯，110克六甲基二硅氧烷，6.7克乙烯基雙封頭和42克乙醇，攪拌均勻。體系升溫至25°C時，滴加4.1克鹽酸和62.8克去離子水作為催化劑，一小時滴完。滴完后，升溫至40°C到45°C反應半小時。升溫回流反應2-4小時，降溫。用甲苯作為萃取劑，分去酸水層，水洗至中性。
[0037]B縮聚反應:在裝有氮氣進出口，攪拌，分水和加熱裝置的500ml反應瓶中，取200克用甲苯調(diào)至50%的步驟A產(chǎn)物，加入150克硅烷偶聯(lián)劑Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，0.25克碳酸鉀，攪拌混合均勻。升溫至110°C回流反應2-6小時，減壓蒸餾出溶劑，脫色，得到無色透明的硅樹脂，環(huán)氧值為0.31，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0038](Me3SiO1Z2) 0.3i (ViMe2SiO1Z2) ο.02 (Si04/2 ) ο.27 (EpSi03/2) ο.4ο
[0039]實施例3
[0040]A合成有機硅樹脂:在裝有恒壓滴定管，攪拌，回流和加熱裝置的500ml的反應瓶中，依次加入198克苯基三甲氧基硅烷，81克六甲基二硅氧烷和36.2克乙醇，攪拌均勻。體系升溫至25°C時，滴加3.6克鹽酸和43.2克去離子水作為催化劑，一小時滴完。滴完后，升溫至40°C到45°C反應半小時。升溫回流反應2-4小時，降溫。用甲苯作為萃取劑，分去酸水層，水洗至中性。
[0041]B縮聚反應:在裝有氮氣進出口，攪拌，分水和加熱裝置的500ml反應瓶中，取200克用甲苯調(diào)至50%的步驟A產(chǎn)物，加入245克硅烷偶聯(lián)劑Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷，1.7克氫氧化鋇，攪拌混合均勻。升溫至110°C回流反應2-6小時，減壓蒸餾出溶劑，脫色，得到無色透明的硅樹脂，環(huán)氧值為0.40，其結(jié)構(gòu)通式為:
[0042](Me3SiOl72) 0 2 (phSi03/2) 0.2 (EpMeSiO272) 0 6
【權(quán)利要求】
1.一種含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將烷氧基硅烷、封端劑及溶劑加入反應瓶，在攪拌下滴加催化劑、去離子水，滴加時間為0.5-lh，反應溫度為20-300C ； 2)滴加完畢后，升溫至70-78°C、回流反應2-4h； 3)用甲苯或者二甲苯萃取，分去酸水層，甲苯層水洗至中性，蒸餾脫水，制得固含量40 - 60%的硅樹脂溶液； 4)將步驟(3)制備的硅樹脂溶液、環(huán)氧烴基硅氧烷及催化劑分別裝入反應瓶，升溫，在80-150°C，反應 2-6h ； 5)脫色、過濾、減壓蒸餾，得到無色透明含環(huán)氧官能團的硅樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 中的烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、聚娃酸乙酷、苯基二 甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
3.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 中的封端劑為TK甲基二硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基娃烷中的一種或者幾種。
4.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷中的一種或者幾種。
5.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 選用的催化劑為濃度36% - 38%的鹽酸，加入量為物料總質(zhì)量的0.5%-2%。
6.如權(quán)利要求1所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I) 選用的催化劑為濃度36% - 38%的鹽酸，加入量為物料總質(zhì)量的0.8% - 1.5%。
7.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟I)去離子水與烷氧基的摩爾比為0.5-1。
8.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟4)的環(huán)氧經(jīng)基硅氧烷為Y_縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷、Y _縮水甘油醚氧丙基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者幾種。
9.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟4)的催化劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫納、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種或幾種，加入量為總質(zhì)量的0.05%-0.5%。
10.如權(quán)利要求2所述含環(huán)氧官能團硅樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟4)的反應溫度為100 - 120°C。
【文檔編號】C08G77/38GK103965481SQ201310043276
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】單中亞, 劉勇, 陸居山, 王紅丹, 王公應 申請人:常州化學研究所