專利名稱：：具有官能團的籠斷裂型硅氧烷樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種籠斷裂型硅氧烷樹脂及其制造方法，詳細而言，涉及在硅原子上具有選自乙烯基、烷基、苯基、(曱基)丙烯酰基、烯丙基或環(huán)氧乙烷環(huán)中的一種或二種以上有機官能團，并且其中的至少2個具有選自乙烯基、(曱基)丙烯酰基或烯丙基的含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性有機官能團的籠斷裂型硅氧烷樹脂及其制造方法。
背景技術(shù)：
：聚苯基硅氧烷因耐熱性、電絕緣性等優(yōu)良而被用于涂布材料、密封材料、層間絕緣膜等中。作為該聚苯基硅氧烷的制造方法的一例，已知有以下方法使苯基三氯硅烷在有機溶劑中水解，形成苯基三羥基硅烷，將該水解產(chǎn)物在無水溶劑中使用堿性轉(zhuǎn)移及縮合催化劑進行加熱，使其脫水縮聚，從而得到籠型八苯基硅氧烷的方法(專利文獻1)，將該籠狀八苯基硅氧烷分離，再次使用堿性轉(zhuǎn)移及縮合催化劑進行加熱聚合，得到特性粘度低的苯基硅氧烷預(yù)聚物的方法(專利文獻2),再使用堿性轉(zhuǎn)移及縮合催化劑使其加熱聚合，從而制造苯基硅氧烷聚合物的方法(非專利文獻l)等。另外，作為形成籠型的硅氧烷樹脂的一部分的硅氧烷鍵斷開、籠的一部分斷裂的籠斷裂型硅氧烷樹脂的合成方法，F(xiàn)eher，F(xiàn).J.報道了具有環(huán)己基的硅氧烷的合成法(參照非專利文獻2)，除此之外，例如還報道了具有苯基和乙烯基的籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法(參照專利文獻3)。另外，在上述專利文獻3中，還記載有使在不含硅烷醇基的籠型聚苯基倍半硅氧烷的分子鏈末端的全部或一部分Si0上鍵合有具有反應(yīng)性官能團的三有機曱硅烷基的有機硅化合物，在有機溶劑中、在堿性轉(zhuǎn)移和縮合催化劑的存在下進行加熱，進行平衡反應(yīng)而制造具有反應(yīng)性官能團的苯基硅氧烷聚合物的方法。專利文獻l:特公昭40-1598900號公報專利文獻2:特開昭50-139900號公才艮專利文獻3:特開平10-251407號公報非專利文獻l:J.PolymerSci.PartCNo.1，PP.83-97(1963)非專利文獻2:J.Am.Chem.Soc.111，1741-8(1989)
發(fā)明內(nèi)容如上所述的以往的籠斷裂型硅氧烷樹脂的合成方法需要長的反應(yīng)時間，不能高收率地得到目的物，由于具有固化性的反應(yīng)性官能團的數(shù)目少，因此得不到充分的彈性模量和熱線性膨脹系數(shù)等物性。另一方面，在所有的硅原子上只具有一種具有固化性的反應(yīng)性官能團的籠型硅氧烷由于分子結(jié)構(gòu)的對稱性優(yōu)良，因此結(jié)晶性高。因此，與其它樹脂的相容性差，難以與其它樹脂混合而制成對物性改性了的各種成型體。本發(fā)明的目的在于提供一種克服了以往的缺點，與其它樹脂具有相容性，分子量分布及分子結(jié)構(gòu)得到控制的具有乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；⑾┍颦h(huán)氧乙烷環(huán)的籠斷裂型硅氧烷樹脂。另夕卜，本發(fā)明的目的還在于提供一種以高收率制造這樣的籠斷裂型硅氧烷樹脂的方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用特定的反應(yīng)條件可以解決上述課題，直至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種下述通式(2)表示的籠斷裂型硅氧烷樹脂。[WSiO](2)21/2m3/2n(其中，W為乙烯基、烷基、苯基、(曱基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，(ra+n)個W中的至少2個為選自具有不飽和雙鍵的乙烯基、(甲基)丙烯?；蛳┍姆磻?yīng)性有機官能團，W表示曱基。m為1~4的整數(shù)，n為8~16的整數(shù)，m和n的和為10~20。)另外，本發(fā)明提供一種籠斷裂型硅氧烷樹脂，所述籠斷裂型硅氧烷樹脂是如下而得到的使1種或2種以上的下述通式(l)表示的硅化合物在堿性催化劑存在下、在非極性溶劑或極性溶劑的任一種溶劑或合并這兩種溶劑而得的溶劑中進行水解反應(yīng)，同時使一部分進行縮合，得到縮聚物，再使得到的縮聚物在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合，得到再縮合物，使二硅氧烷化合物與得到的再縮合物進行平衡化反應(yīng)。R、X(1)3(其中，！^為乙烯基、烷基、苯基、(曱基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，X表示選自烷氧基、囟原子或羥基的水解性基團)進一步，本發(fā)明提供一種籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法，其特征在于，使1種或2種以上的下述通式(l)表示的硅化合物在堿性催化劑存在下、在非極性溶劑或極性溶劑的任一種溶劑或合并這兩種溶劑而得的溶劑中進行水解反應(yīng)，同時使一部分進行縮合，得到縮聚物，再使得到的縮聚物在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合，得到再縮合物，使二硅氧烷化合物與得到的再縮合物進行平衡化反應(yīng)。R'SiX(1)3(其中，W為乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，x表示選自烷氧基、卣原子或羥基的水解性基團)下述式(4)~(IO)表示本發(fā)明中的籠斷裂型硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)式的例子。在此，結(jié)構(gòu)式(4)為通式(2)中in=2、n-8的情況，以下相同，(5)為m=3、n-9的情況，(6)為m-2、n=10的情況,(7)為m-3、n-ll的情況，(8)為m-2、n-12的情況，(9)為m=3、n-13的情況，(10)為m-2、n-14的情況。予以說明的是，本發(fā)明的籠斷裂型硅氧烷樹脂也包含m、n數(shù)為這些以外的數(shù)的樹脂，并不限定于這些。另外，結(jié)構(gòu)式(4)~(IO)中的W及I^與通式(2)中的情況相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本發(fā)明的籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法中，首先，使通式(l)表示的硅化合物在堿性催化劑存在下、在非極性溶劑或極性溶劑的任一種溶劑或合并這兩種溶劑而得的溶劑中進行水解反應(yīng)。通式(l)中，W為選自乙烯基、苯基、烷基、(甲基)丙烯?；⑾┍蚓哂协h(huán)氧乙烷環(huán)的基團的有機基團，為了賦予固化性，含有具有不飽和雙鍵的基團。在通式(l)中，X為水解性基團，具體可舉出烷氧基、卣原子或羥基，優(yōu)選為烷氧基。作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正及異丙氧基、正、異及叔丁氧基等。其中，優(yōu)選為反應(yīng)性高的甲氧基。對于通式(l)表示的硅化合物，如果例示優(yōu)選的化合物的具體例，可舉出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三曱氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等。其中，更優(yōu)選原料獲得容易的苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷。作為可在上述水解反應(yīng)中使用的堿性催化劑，除氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物外，還可以例示四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨等氫氧化銨鹽。其中，從催化劑活性高的方面考慮，優(yōu)選使用四甲基氬氧化銨。堿性催化劑通常以水溶液使用。,對于水解反應(yīng)條件，優(yōu)選反應(yīng)溫度為0~60X:,更優(yōu)選為20~40。C。反應(yīng)溫度低于0'C時，結(jié)果為反應(yīng)速度變慢、水解性基團以未反應(yīng)狀態(tài)殘存、耗費太多的反應(yīng)時間。另一方面，比60。C高時，由于反應(yīng)速度過快，進行復(fù)雜的縮合反應(yīng)，結(jié)果促進了水解產(chǎn)物的高分子量化。另外，反應(yīng)時間優(yōu)選為2小時以上。當(dāng)反應(yīng)時間不足2小時時，水解反應(yīng)不能充分進行而形成水解性基團以未反應(yīng)的狀態(tài)殘存的狀態(tài)。水解反應(yīng)必須存在水，但其也可以由堿性催化劑的水溶液供給，10也可以另外添加水。水的量為足以使水解性基團水解的量以上、優(yōu)選為理論量的1.G1.5倍即可。另外，在水解時使用非極性溶劑或極性溶劑中的一種溶劑、或合并兩種溶劑使用。優(yōu)選使用兩種溶劑或僅使用極性溶劑。作為極性溶劑，可以使用曱醇、乙醇、2-丙醇等醇類、或其它極性溶劑。優(yōu)選使用與水具有溶解性的碳數(shù)為1~6的低級醇類，更優(yōu)選使用2-丙醇。僅使用非極性溶劑時，反應(yīng)體系變得不均勻，反應(yīng)中高分子體容易析出。水解反應(yīng)結(jié)束后，用弱酸性溶液中和反應(yīng)溶液，當(dāng)達到中性或偏酸性后，將水或含水反應(yīng)溶劑分離。水或含水反應(yīng)溶劑的分離可以采用以下方法用食鹽水等洗滌該溶液，充分除去水分和其它雜質(zhì)，然后再用無水硫酸鎂等干燥劑進行干燥等。使用極性溶劑時，可以采用減壓蒸發(fā)等方法，除去極性溶劑后添加非極性溶劑使縮聚物溶解，與上述同樣，進行洗滌、干燥。關(guān)于弱酸性溶液，可使用疏酸稀釋溶液、鹽酸稀釋溶液、檸檬酸溶液、醋酸、氯化銨水溶液、蘋果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。非極性溶劑如果用蒸發(fā)等方法進行分離，則可以回收水解反應(yīng)產(chǎn)物，但是非極性溶劑如果可以用作以下反應(yīng)中使用的非極性溶劑，就沒有必要將其分離。在本發(fā)明的水解反應(yīng)中，與水解一起發(fā)生水解產(chǎn)物的縮合反應(yīng)。水解產(chǎn)物的縮合反應(yīng)所伴隨的縮聚物通常形成數(shù)均分子量為500~7000的無色粘性液體。縮聚物根據(jù)反應(yīng)條件的不同而不同，形成數(shù)均分子量為500~3000的樹脂(或低聚物)，通式(l)表示的水解性基團X的大部分、優(yōu)選幾乎全部被OH基取代，并且該OH基的大部分、優(yōu)選95%以上縮合。對于縮聚物的結(jié)構(gòu)，有多種的籠型、梯形、無規(guī)型的硅氧烷，即使對于為籠型結(jié)構(gòu)的化合物，完全的籠型結(jié)構(gòu)的比例也少，以籠的一部分打開的不完全的籠型結(jié)構(gòu)為主。通過在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進一步加熱該縮聚物，使硅氧烷鍵縮合(稱為再縮合)，由此選擇性地制造再縮合物(籠型結(jié)構(gòu)的硅氧烷)。在得到再縮合物時，將水或含水反應(yīng)溶劑分離后，在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合反應(yīng)。對于再縮合反應(yīng)的反應(yīng)條件，優(yōu)選反應(yīng)溫度在90200'C的范圍，更優(yōu)選為100~140°C。反應(yīng)溫度反應(yīng)停止。反應(yīng)溫度過高時，由于反應(yīng)性有機官能團可能引起自身聚合反應(yīng)，因此必須抑制反應(yīng)溫度或添加阻聚劑等。反應(yīng)時間優(yōu)選為2~12小時。非極性溶劑的使用量為足以溶解水解反應(yīng)產(chǎn)物的量即可，堿性催化劑的使用量相對于再縮合物在0.1~5重量％的范圍。更優(yōu)選在0.5~2.o重量y。的范圍。作為非極性溶劑，為與水沒有或幾乎沒有溶解性即可，優(yōu)選烴類溶劑。作為經(jīng)類溶劑，可以舉出甲苯、苯、二甲苯等沸點低的非極性溶劑，其中優(yōu)選使用甲苯。另一方面，作為堿性催化劑，可以使用水解反應(yīng)中使用的堿性催化劑，可以舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等堿金屬氬氧化物，或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、千基三曱基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨等氫氧化銨鹽等，優(yōu)選可溶于四烷基銨等非極性溶劑中的催化劑。予以說明的是，在使通式(1)的硅化合物在堿性催化劑的存在下進行水解反應(yīng)時使用非極性溶劑的情況下，可以使用以上所例示的物質(zhì)。水解反應(yīng)中使同的溶劑，也可以使用不相同的溶劑，為了使合成順序等簡化，優(yōu)選使用相同的溶劑。另外，再縮合中使用的水解產(chǎn)物優(yōu)選使用經(jīng)過水洗、脫水濃縮的水解產(chǎn)物，也可以不進行水洗、脫水而使用。該反應(yīng)時，也可以存在水，但沒有必要積極地添加，可以停留在由堿性催化劑溶液帶入的水分的程度。予以說明的是，在縮聚物的水解沒有充分地進行的情況下，需要為使殘存的水解性基團水解所必須的理論量以上的水分。再縮合反應(yīng)后水洗催化劑，除去，進行濃縮，得到再縮合物。接著，通過使二硅氧烷化合物加成在以上得到的再縮合物上，可以得到籠斷裂型硅氧烷樹脂。對于該二硅氧烷化合物，具體地可以由下述通式(3)表示。另外，對于使二硅氧烷化合物加成在再縮合物上時的反應(yīng)，在甲苯、苯、二甲苯等非極性溶劑及四曱基氬氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等堿性催化劑的存在下進行即可。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(其中，Ri為選自乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團的l種或2種基團，R'表示甲基)上述再縮合物和通式(3)表示的二硅氧烷化合物之間的在堿性催化劑下的加成反應(yīng)為平衡化反應(yīng)，是由鍵合有3/2個氧原子的硅原子單元(T單元)構(gòu)成的再縮合物的斷裂、或再縮合物單獨的高分子量化的竟?fàn)幏磻?yīng)，因此必須盡可能地優(yōu)先進行前者(再縮合物的斷裂)。另外，由于本發(fā)明中的反應(yīng)基本上為平衡反應(yīng)，因此在目的物的末端具有反應(yīng)性官能團的籠斷裂型硅氧烷的數(shù)均分子量Mn、收率及生成速度自然而言地由反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、兩原料的添加量比、堿催化劑量等決定，因此，優(yōu)選在以下所述的條件下進行。即，以上得到的再縮合物在非極性溶劑和極性催化劑的存在下使通式(3)表示的二硅氧烷化合物加成即可。對于反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選在9020(TC的范圍，更優(yōu)選在100~140'C的范圍。但是，對于用通式(3)表示的二硅氧烷化合物的沸點低的物質(zhì)，反應(yīng)溫度達到沸點以上可能蒸發(fā)到反應(yīng)體系外，因此該情況下在沸點以下長時間進行反應(yīng)即可。在堿性條件下，形成再縮合物的籠的硅氧烷鍵處于斷開和鍵合的平衡狀態(tài)，但存在二硅氧烷化合物時，由于斷開的部分與二硅氧烷化合物反應(yīng)，因此籠的一部分在斷裂的狀態(tài)下穩(wěn)定，可以得到籠斷裂型硅氧烷樹脂。這里所說的籠斷裂型硅氧烷表示通過形成有籠結(jié)構(gòu)的硅氧烷鍵中的至少1個斷開而形成有不完全的籠結(jié)構(gòu)的硅氧烷分子結(jié)構(gòu)。予以說明的是，反應(yīng)時間優(yōu)選為1~5小時。在再縮合物和二硅氧烷化合物的平衡化反應(yīng)中使用非極性溶劑的情況下，非極性溶劑的使用量為足以溶解再縮合物的量即可。另一方面，對于再縮合物和二硅氧烷化合物的反應(yīng)比例，相對于l摩爾相當(dāng)于再縮合物的10個T單元的[WSiOu]u)表示的結(jié)構(gòu)單元，水解加成0.5~4.O摩爾、優(yōu)選1.0~2.0摩爾的二硅氧烷化合物即可。二硅氧烷化合物小于該范圍時，反應(yīng)不進行，相反，二硅氧烷化合物大于該范圍時，未反應(yīng)物有可能對產(chǎn)物的物性產(chǎn)生不良影響，因此不優(yōu)選。予以說明的是，例如使用如六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1,3，3-四甲基二硅氧烷等這樣的揮發(fā)性高的二硅氧烷化合物的情況下，也可以考慮到反應(yīng)中揮散的量而較多地設(shè)定添加量。另外，作為這里使用的非極性溶劑的例子，可以例示與在得到再縮合物時所使用的溶劑相同的溶劑，可以使用與在得到再縮合物時使用的溶劑相同的溶劑，也可以使用不同的物質(zhì)。另外，在再縮合物和二硅氧烷化合物的平衡化反應(yīng)中使用堿性催化劑的情況下，對于堿性催化劑的使用量，相對于[WSiO"]^表示的再縮合物的結(jié)構(gòu)單元1摩爾添加0.05~0.15摩爾、優(yōu)選0.06~0.1摩爾的堿性催化劑即可。對于通式(3)表示的二硅氧烷化合物如果例示優(yōu)選的化合物的具體例，可以舉出1，3-二苯基-1，1,3，3-四甲基二珪氧烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1，3，3-四乙烯基二曱基二硅氧烷、1，3-二乙基-1,1，3，3-四甲基二硅氧烷、1,3-二正丙基-l，1，3,3-四甲基二硅氧烷、1，3-二丁基-l，1，3,3-四甲基二硅氧烷、1，3-二戊基-1,1，3，3-四曱基二硅氧烷、1,3-二辛基-l，1，3，3-四曱基二硅氧烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基甲基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-l，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二丙烯酰氧基甲基-l，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1,3，3-四曱基二硅氧烷、1，3-二(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-l，1,3，3-四甲基二硅氧烷、雙-[2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基]-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-l，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，2-二對苯乙烯基-l，1，3，3-四曱基二硅氧烷、和l，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。由本發(fā)明得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂多數(shù)情況下是以如通式(2)的m為l-4、n為8-16、m與n的和為10~20表示的結(jié)構(gòu)式(4)~(10)所示的化合物的混合物而得到的。另外，得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量Mn通常在600~10000的范圍。使用本發(fā)明的籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法，可以以高收率制造分子量分散度低的結(jié)構(gòu)得到控制的籠斷裂型硅氧烷樹脂。得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂的分子結(jié)構(gòu)的對稱性低，為低粘度，具有可以與具有反應(yīng)性官能團的硅氧烷低聚物任意配合的相容性，可以廣泛地用作固化性樹脂組合物的原料。另外，由于是類似籠結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的硅氧烷，因此使含有本發(fā)明的籠斷裂型硅氧烷樹脂的固化性樹脂組合物固化而得到的成型體具備無機玻璃一樣的強度、透明性、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性，并且被賦予了塑料一樣的高韌性、良好加工性，例如可適用于透鏡、光盤、光纖及平板顯示器基板等光學(xué)用途和各種運輸機械及住宅等的窗材等中，另外，也可以使用于要求輕量性、高沖擊強度等的各種透明構(gòu)件，利益、影響均大。圖1是W為CH產(chǎn)CH-的再縮合物的GPC圖。圖2是R'為CH產(chǎn)CH-、W為CH廣的籠斷裂型硅氧烷樹脂混合物的GPC圖。圖3是W為CH產(chǎn)CH-、W為CH3-的籠斷裂型硅氧烷樹脂混合物的MS光謙。圖4是W為(CH3-CH2=CH-=5:5)的再縮合物的GPC圖。圖5是W為(CH3-:CH產(chǎn)CH-=5:7)、R'為CH廠的籠斷裂型硅氧烷樹脂的GPC圖。圖6是W為(CH廣CH產(chǎn)CH-=2:10)、W為CH廣的籠斷裂型硅氧烷樹脂混合物的GPC圖。圖7是R1及R2為如圖所示的情況下的籠斷裂型硅氧烷樹脂混合物的GPC圖。圖8是為R1-(CH產(chǎn)C(CH3)-COO-(CH2)3-:CH產(chǎn)CH-=2:10)、1(2為CH廣的籠斷裂型硅氧烷樹脂混合物的GPC圖。1具體實施方式以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明。實施例1在具備攪拌機、滴液漏斗和溫度計的反應(yīng)容器中，加入甲苯150ml和2-丙醇(IPA)85ml作為溶劑，另外加入5%的四曱基氬氧化銨水溶液(TMAH水溶液)37.2g作為堿性催化劑。在滴液漏斗中加入曱苯25ml和三甲氧基乙烯基硅烷(信越化學(xué)林式會社制KBM1003)50.3g，一邊攪拌反應(yīng)容器一邊在室溫下用3小時滴加三曱氧基乙烯基硅烷的曱苯溶液。三甲氧基乙烯基硅烷滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌2小時。攪拌1小時后，停止攪拌，靜置1天。用10%檸檬酸水溶液23.Og中和反應(yīng)溶液后，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水石危酸鎂過濾、濃縮，以收率77%得到縮聚物20.6g。該縮聚物為難溶于各種有機溶劑的白色固體。另外，測定該縮聚物的GPC，結(jié)果數(shù)均分子量為Mnl188，分子量分散度(Mw/Mn)為2.03。接著，在具備攪拌機、Dean-Stark、冷卻管、及溫度計的反應(yīng)容器中，加入上述得到的縮聚物15.0g和甲苯380ml以及5%TMAH水溶液1.72g，在120'C下一邊蒸餾除去水一邊回流加熱曱苯，進行再縮合反應(yīng)。在曱苯回流后攪拌3小時，然后返回到室溫，結(jié)束反應(yīng)。用10%檸檬酸23.Og中和反應(yīng)溶液后，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，得到14.5g再縮合物。得到的再縮合物為白色固體，對各種溶劑表現(xiàn)出難溶性。測定該再縮合物的GPC的結(jié)果表示在圖1中。在[!^SiOL5]n表示的再縮合物中，得到含n為13以上的籠型硅氧烷、梯形硅氧烷、及無規(guī)型硅氧烷的峰1[數(shù)均分子量Mnl979(Mw/Mn2.03)]和含n為12以下的籠型硅氧烷的峰2[數(shù)均分子量Mn747(Mw/Mn1.02)]。接著，在具備攪拌機、Dean-Stark及冷卻管的反應(yīng)容器中，加入上述得到的再縮合物14.5g、甲苯300ml、5訂MAH水溶液3.Og及l(fā)，3-二乙烯基-1,1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDVDS:信越化學(xué)工業(yè)林式會社制LS-7250)9.76g，在120。C下一邊蒸餾除去水一邊回流加熱甲苯，進行平衡化反應(yīng)。在曱苯回流后攪拌3小時，然后返回到室溫，結(jié)束反應(yīng)。用10%檸檬酸3.24g中和反應(yīng)溶液后，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，以88°/。的收率得到目的物籠斷裂型硅氧烷(混合物)16.9g。得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂為可溶于各種有機溶劑的無色粘性液體。測定該籠斷裂型硅氧烷樹脂的GPC的結(jié)果表示在圖2中。籠斷裂型硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量為Mnl049(峰3:Mw/Mnl.17)。通過二硅氧烷化合物的平衡化反應(yīng)，再縮合物的峰1(Mnl979)位移到低分子側(cè)，峰2(Mn747)位移到高分子側(cè)(峰3)。位移了的峰的數(shù)均分子量與在再縮合物的峰2的數(shù)均分子量加成1分子二硅氧烷化合物后的數(shù)值基本一致。另外，關(guān)于峰l，是[WSiO"]的n為13以上的大的化合物，認為通過平衡化反應(yīng)中的加熱，硅氧烷鍵被反復(fù)斷開、鍵合，n變小，其與二硅氧烷化合物反應(yīng)。從該結(jié)果可知，籠斷裂型硅氧烷樹脂是通過形成縮聚物的籠的硅氧烷鍵的一部分斷開、與二硅氧烷化合物反應(yīng)而得到的。另外，測定上述得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂的1H-NMR，結(jié)果為由6.2~5.7ppm的乙烯基產(chǎn)生的5.8~6.2ppm的多重峰和由0.17ppm的甲基產(chǎn)生的峰的積分比相對于乙烯基15.4為曱基6。而且，利用液相色鐠大氣壓離子化分析儀(LC/APCI-MS)對得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂進行質(zhì)語分析的結(jié)果表示在圖3中。一同將質(zhì)譜分析檢出的主峰和適合相當(dāng)于主峰的化學(xué)式(2)的m、n的數(shù)值表示在表1中。檢出的峰m/z是對下述通式(2)(其中m為1~4、n為8~16,m和n的和為10~20)表示的籠斷裂型硅氧烷樹脂的分子量加成銨離子后的值。從該質(zhì)謙分析結(jié)果也可看出籠斷裂型硅氧烷樹脂是通過形成縮聚物的籠的硅氧烷鍵的一部分斷開、與二硅氧烷化合物反應(yīng)而得到的。[R^SiO][RiSiO](2)[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>m[R，Si03/2]n(2)實施例2與實施例l相同，在具備攪拌機、滴液漏斗、及溫度計的反應(yīng)容器中，用3小時滴加甲苯384ml、5%TMAH水溶液40.0g、2-丙醇(IPA)192ml、三甲氧基乙烯基硅烷43.6g、三甲氧甲基硅烷47.化及IPA128ml的溶液后，在室溫(2025"C)下攪拌3小時。將該反應(yīng)溶液靜置1天。用10%檸檬酸水溶液中和反應(yīng)溶液后，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，以收率80%得到具有曱基和乙烯基的縮聚物46.6g。測定該縮聚物的GPC，結(jié)果，數(shù)均分子量為Mnl447(Mw/Mn31.5)。接著，在具備攪拌機、Dean-Stark、冷卻管、及溫度計的反應(yīng)容器中，加入上述得到的縮聚物15.0g和甲苯380ml以及5°/TMAH水溶液1.72g,在12(TC下一邊蒸餾除去水一邊回流加熱曱苯，進行再縮合反應(yīng)。在甲苯回流后攪拌3小時，然后返回到室溫，結(jié)束反應(yīng)。用10%檸檬酸23.0g中和反應(yīng)溶液后，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，得到14.5g再縮合物。得到的再縮合物為無色透明液體。測定該再縮合物的GPC的結(jié)果表示在圖4中。在[R'SiOLs:L表示的再縮合物中，得到含n為13以上的籠型硅氧烷、梯形硅氧烷、及無規(guī)型硅氧烷的峰4[數(shù)均分子量Mn1676(Mw/Mn1.27)]和含n為12以下的籠型硅氧烷的峰5[數(shù)均分子量Mn645(Mw/Mnl.02)]。其中，再縮合物U'Si0！.5]。中的Id含有只具有乙烯基的基團、只具有曱基的基團、具有乙烯基和甲基2種基團的基團。在具備攪拌機、Dean-Stark、冷卻管的反應(yīng)容器中，加入上述得到的再縮合物10g、甲苯342ml、5。/。TMAH水溶液3.0g及TMDVDS9.6g，在120。C下一邊蒸餾除去水一邊回流加熱甲苯，進行水解加成反應(yīng)。一邊使曱苯回流一邊攪拌3小時，然后返回到室溫，結(jié)束反應(yīng)。用10%檸檬酸1.2g中和反應(yīng)溶液后，用蒸餾水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，以收率86%得到目的物籠斷裂型硅氧烷樹脂11.4g。得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂為可溶于各種有機溶劑的無色粘性液體。測定該籠斷裂型硅氧烷樹脂的GPC的結(jié)果表示在圖5中?；\斷裂型珪氧烷的數(shù)均分子量Mn928(峰6:Mw/Mnl.16)。實施例3與實施例l相同，在具備攪拌機、Dean-Stark、及冷卻管的反應(yīng)容器中，加入上述得到的再縮合物7.95g、六甲基二硅氧烷1.41g、5%TMAH水溶液0.47g及甲苯50ml,在80。C下攪拌3小時后，升溫到IOO'C攪拌1.5小時，再升溫到130。C攪拌1.5小時。返回到室溫，用檸檬酸、10%檸檬酸3.24g中和反應(yīng)溶液后，用飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，以收率94%得到目的物籠斷裂型硅氧烷樹脂9.45g。得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂為可溶于各種有機溶劑的無色粘性液體。測定該籠斷裂型硅氧烷樹脂的GPC的結(jié)果表示在圖6中?；\斷裂型硅氧烷的數(shù)均分子量Mn939(峰7:Mw/Mnl.12)。實施例4與實施例l相同，在具備攪拌機、Dean-Stark、及冷卻管的反應(yīng)容器中，加入得到的縮聚物5.OOg、1，3-二(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-l，1，3,3-四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)林式會社制LS-7970)2.28g、5%TMAH水溶液1.14g及曱苯63ml，在120*C下一邊蒸餾除去水一邊回流加熱甲苯，使曱苯回流，進行再縮合反應(yīng)。在甲苯回流后攪拌5小時，然后返回到室溫，結(jié)束反應(yīng)。用飽和食鹽水洗滌反應(yīng)溶液，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，以收率89°/得到目的物籠斷裂型硅氧烷樹脂、再縮合物及l(fā)，3-雙(環(huán)氧丙氧基丙基)-l，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)混合物6.48g。在GPC中，可以確認作為原料的二硅氧烷的峰(峰9:Mn357)和含有籠斷裂型硅氧烷和再縮合物的峰(峰8:Mnl242)。得到的反應(yīng)混合物為可溶于各種有機溶劑的透明粘性液體。測定該反應(yīng)混合物的GPC的結(jié)果表示在圖7中。實施例5與實施例l相同，在具備攪拌機、Dean-Stark、及冷卻管的反應(yīng)容器中，加入得到的縮聚物4.OOg、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-l，1，3,3-四甲基二硅氧烷2.27g、5。/。TMAH水溶液1.07g及甲苯60ml，在12(TC下一邊蒸餾除去水一邊回流加熱甲苯，進行再縮合反應(yīng)。在甲苯回流后攪拌5小時，然后返回到室溫，結(jié)束反應(yīng)。用飽和食鹽水洗滌反應(yīng)溶液，用無水硫酸鎂脫水。通過將無水硫酸鎂過濾、濃縮，以收率91%得到目的的籠斷裂型硅氧烷樹脂與再縮合物、1，3-雙(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)混合物5.51g。在GPC中，可以確認作為原料的二硅氧烷的峰(峰11:Mn422)和含有籠斷裂型硅氧烷和再縮合物的峰(峰10:Mnl122)。得到的含有籠斷裂型硅氧烷樹脂的反應(yīng)混合物為可溶于各種有機溶劑的透明粘性液體。該反應(yīng)混合物的GPC測定結(jié)果表示在圖8中。上述實施例1~5中，使二硅氧烷化合物與再縮合物進行平衡化反應(yīng)時的添加量總結(jié)在下述表2中。二硅氧烷化合物的平衡化反應(yīng)的添加量再縮合物TMAH二硅氧烷化合物理論分子量mmol相對于[R'SiO,.s]10的摩爾比moiol相對于[R'SiOu〗10的摩爾比實施例1791.318.31.650.0952.42.9實施例2731.313.71.650.1251.53.8實施例3791.310.00.250.038.680.9實施例4791.36.320.630.106.291,0實施例5791.35,050.590.125.871.2另外，將上述實施例1~5中得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂的GPC計算結(jié)果總結(jié)在下述表3中。通過二硅氧烷化合物的平衡化反應(yīng)，再縮合物的峰1(Mn1979)位移到低分子側(cè)，峰2(Mn747)位移到高分子側(cè)。位移了的峰的數(shù)均分子量與在再縮合物的峰2的數(shù)均分子量加成1分子二硅氧烷化合物后的數(shù)值基本一致。另外，關(guān)于峰l，為[R'SiOu]n的n為13以上的大的化合物，認為通過平衡化反應(yīng)中的加熱，硅氧烷鍵被反復(fù)斷開、鍵合，n變小，在其上加成二硅氧烷化合物。從這些結(jié)果可知，實施例1~5中得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂是通過形成縮聚物的籠的硅氧烷鍵的一部分斷開、與二硅氧烷化合物反應(yīng)而得到的。[表3〗實施例1~實施例5的籠斷裂型^^^脂的GPC計算結(jié)果R1R2峰數(shù)均分子量實施例1CH2=CH—CH3-3Mnl049(Mw飾.17)實施例2CH3—:GH^=CH—=5:7CH3-6Mn928(Mw/Mnl.16)實施例3CH3—:CH2=CH—=2:10CH「7Mn939(Mw/Mnl.12)實施例4CH2—,C\o—(CHz)s—:CH2=CH-=2:10CH3-8Mnl242(Mw/Mnl.98)9二硅氧烷Mn357(Mw/Mnl.00)實施例5CH2=C(CH3)-COO-(GH2)3—CH2=CH—=2:10CH3-10Mnll22(Mw/Mn3.31)11二硅氧烷Mn422(Mw/Mnl.00)而且，確認上述實施例1~5中得到的籠斷裂型硅氧烷和其它的珪氧烷樹脂(ll)~(14)的相容性。結(jié)果表示在表4中。從該結(jié)果可知，作為再縮合物的籠狀硅氧烷的結(jié)晶性高、與其它的硅氧烷樹脂幾乎不具有相容性，但通過平衡化反應(yīng)使籠結(jié)構(gòu)的一部分的硅氧烷鍵斷裂了的籠斷裂型硅氧烷樹脂和其它硅氧烷樹脂的相容性大大提高。予以說明的是，表4中的符號表示"O:有相容性，x:無相容性"。另外，確認了相容性的硅氧烷樹脂(ll)、(12)、(13)、(14)為下述所示的通式所表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(11)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(12)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(13)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(14)[表4]籠斷裂型硅氧烷樹脂和其它硅氧烷樹脂的相容性的確認(11)(12)(13)(14)實施例1的再縮合物XXXX實施例1的籠斷裂型硅氧烷O〇OO實施例2的籠斷裂型硅氧烷Oooo實施例3的籠斷裂型硅氧烷O〇o〇實施例4的籠斷裂型硅氧烷Oooo實施例5的籠斷裂型硅氧烷ooo〇另外，在上述實施例1~5中得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂的GPC圖中，以除去了作為原料的二硅氧烷化合物的峰3、6、7、8、10除以谷峰，進行再計算，總結(jié)了相當(dāng)于通式(2)的分子量范圍的數(shù)均分子量和其面積比率的結(jié)果示于在下述表5中。[RSiO](2)21/2m3/2n(其中，m為l-4、n為816、m與n的和為10~20)[表5]r1r2數(shù)均分子量(面積％)實施例1(峰3)CH2=ch—CH3-Mn954(72.7%)實施例2(峰6)CH廣CH2=CH—=5:7CH「Mn817(72.7%)實施例3(峰7)CH3—:CH2=CH—=2:10CH3-Mn870(82W實施例4(峰8)ch「^、-陶3-ch2=ch—=2:10ch廠Mn851(52.1%)實施例5(峰10)CH2=C(GH3)—C00-(GH2)3—:CH2=GH—=2:〗0CH「Mn790(52.6%)權(quán)利要求1.一種籠斷裂型硅氧烷樹脂，其由下述通式(2)表示，[R1R22SiO1/2]m[R1SiO3/2]n(2)其中，R1為乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，(m+n)個R1中的至少2個為選自具有不飽和雙鍵的乙烯基、(甲基)丙烯?；蛳┍姆磻?yīng)性有機官能團，R2表示甲基，m為1～4的整數(shù)，n為8～16的整數(shù)，m和n的和為10～20。2.如權(quán)利要求1所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂，其中，數(shù)均分子量Mn在600~10000的范圍，具有GPC圖中的最大面積的峰所占的比例在50%以上。3.如權(quán)利要求1所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂，其中，數(shù)均分子量Mn在900~2000的范圍，分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~3.5。4.一種籠斷裂型硅氧烷樹脂，其是如下操作而得到的使l種或2種以上的下述通式(l)表示的硅化合物在堿性催化劑存在下、在非極性溶劑或極性溶劑的任一種溶劑或合并這兩種溶劑而得的溶劑中進行水解反應(yīng)，同時使一部分進行縮合，得到縮聚物，再使得到的縮聚物在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合，得到再縮合物，使二硅氧烷化合物與得到的再縮合物進行平衡化反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，w為乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，X表示選自烷氧基、卣原子或羥基的水解性基團。5.如權(quán)利要求4所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂，其中，二硅氧烷化合物由下述通式(3)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，W為乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，W表示甲基。6.如權(quán)利要求4所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂，其中，數(shù)均分子-Mn在600~10000的范圍，分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~3.5。7.—種籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法，其特征在于，在下、在非極性溶劑或極性溶劑的任一種溶劑或合并這兩種溶劑而得的溶劑中進行水解反應(yīng)，同時使一部分進行縮合，得到縮聚物，再使得到的縮聚物在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合，得到再縮合物，使二硅氧烷化合物與得到的再縮合物進行平衡化反應(yīng)，RLSiX(1)3其中，W為乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，x表示選自烷氧基、卣原子或羥基的水解性基團。8.如權(quán)利要求7所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法，其中，籠斷裂型硅氧烷樹脂由下述通式(2)表示，[R1112SiO][WSiO](2)21/2m3/2n其中，Ri為乙晞基、烷基、苯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，(m+n)個r中的至少2個為選自具有不飽和雙鍵的乙?；?、(曱基)丙烯酰基或烯丙基中的反應(yīng)性有機官能團，W表示甲基，m為1~4的整數(shù)，n為8~16的整數(shù)，m和n的和為10~20。9.如權(quán)利要求7所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法，其中，堿性催化劑的使用量相對于再縮合物中的[R'SiO"]1()表示的的結(jié)構(gòu)單元1摩爾，在0.05~0.15摩爾的范圍，并且，二硅氧烷化合物由下述通式(3)表示，(R'R2Si)C)(3)22其中，W為乙烯基、烷基、苯基、(曱基)丙烯?；?、烯丙基或具有環(huán)氧乙烷環(huán)的基團，R'表示甲基。10.如權(quán)利要求7所述的籠斷裂型硅氧烷樹脂的制造方法，其中，得到的籠斷裂型硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量Mn在600~10000的范圍，分子量分散度(Mw/Mn)為1.0~3.5。全文摘要本發(fā)明提供與其它樹脂具有相容性，分子量分布和分子結(jié)構(gòu)得到控制的具有乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；?、烯丙基或環(huán)氧乙烷環(huán)的籠斷裂型硅氧烷樹脂和以高收率得到該籠斷裂型硅氧烷樹脂的方法。其中，使1種或2種以上的下述通式(1)表示的硅化合物在堿性催化劑存在下、在非極性溶劑或極性溶劑的任一種溶劑或合并這兩種溶劑而得的溶劑中進行水解反應(yīng)，同時使一部分進行縮合，得到縮聚物，再使得到的縮聚物在非極性溶劑及堿性催化劑的存在下進行再縮合，得到再縮合物，使二硅氧烷化合物與該再縮合物進行平衡化反應(yīng)，得到籠斷裂型硅氧烷樹脂。R¹SiX₃(其中，R¹為乙烯基、烷基、苯基、(甲基)丙烯?；⑾┍蚓哂协h(huán)氧乙烷環(huán)的基團，X表示選自烷氧基、鹵原子或羥基的水解性基團)。文檔編號C08G77/10GK101636433SQ200880005069公開日2010年1月27日申請日期2008年2月13日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者安藤秀樹,山崎明子,齋藤憲,河谷俊宏申請人:新日鐵化學(xué)株式會社