專利名稱：一種含有環(huán)氧和叔胺雙官能團的活性共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物材料制備領(lǐng)域，涉及一種采用可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT)聚合方法制備具有“活性” 特征且共聚物組成可調(diào)的含有環(huán)氧和叔胺雙功能性基團共聚物的方法。
背景技術(shù)：
可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain TransfenRAFT)聚合方法自從1998年首次報道以來得到了很大的發(fā)展。由于其單體適用面廣泛、實施條件簡單、控制效果好、并可以方便地在非均相聚合體系中實現(xiàn)“活性” /可控自由基聚合等特征而被認為是最具有工業(yè)化前景的“活性”/可控自由基聚合技術(shù)之一。通過RAFT聚合方法可以方便地合成嵌段和星形等各種拓撲結(jié)構(gòu)聚合物，因而在聚合物分子設(shè)計與合成中廣泛使用。同時，使用RAFT聚合還可以很方便地對已有的材料表面進行接枝改性，例如在固體表面接枝聚合物以改善材料的性能等。因此，RAFT聚合在各種功能材料合成方面的應用己經(jīng)成為目前高分子合成領(lǐng)域的一個研究熱點。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)這兩種單體由于分別含有環(huán)氧基團和叔胺基團，形成的共聚物在生物材料方面有很好的應用前景，但其共聚物的合成確鮮有報道。1983年，R. J. MacDonald等人曾報道過一篇進行GMA和 DMAEMA普通自由基共聚合用于制備陰離子交換樹脂的專利(R. J. MacDonald, ffoburn, Mass. United States Patent, US 4374720, 1983)，但其產(chǎn)物的分子量及分子量分布不能控制，聚合物鏈沒有“活性”而使其應用受到限制。盡管近年來有為數(shù)不多的以GMA或者 DMAEMA為單體的“活性”自由基均聚；或是以GMA或者DMAEMA為單體和其它單體以“活性” 自由基聚合方法進行共聚的報道，但以GMA和DMAEMA這兩種單體進行“活性”自由基共聚合制備“活性”共聚物迄今未見報道。專利號為4374720的美國專利公開了一種采用普通自由基聚合制備含有環(huán)和叔胺雙功能性基團共聚物的制備方法，但是所得共聚物的端部沒有可進一步反應的RAFT試劑或引發(fā)劑，因此不具有“活性”，一定程度上影響了該共聚物的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種含有環(huán)氧和叔胺雙官能團“活性”共聚物的制備方法，采用可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法，使得制得的共聚物具有“活性” /可控的特征。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種含有環(huán)氧和叔胺雙官能團共聚物的制備方法，以單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成聚合體系，然后在惰性氣體保護下進行可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，制備得到含有環(huán)氧和叔胺雙官能團共聚物；
其中，按照摩爾比，η(單體)η(自由基引發(fā)劑)η(鏈轉(zhuǎn)移劑)=100 600 0. 1 1 1 6;所述單體為由甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)構(gòu)成的組合物。
上述技術(shù)方案中，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯 (DMAEMA)的摩爾比為0. 3 2 1。上述技術(shù)方案中，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，選自偶氮二異丁腈(AIBN)。上述技術(shù)方案中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為α - 二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)。上述技術(shù)方案中，進行可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的溫度為60 80°C ；
上述技術(shù)方案中，可以通過調(diào)整反應時間控制聚合物的分子量，所得聚合物分子量與轉(zhuǎn)化率呈線性增長。所得聚合物的分子量分布窄(PDI=L 1 1. 5)。進一步的技術(shù)方案中，反應結(jié)束后，冷卻至室溫，然后用四氫呋喃溶解，倒入正己烷中，靜置沉淀，然后抽濾、烘干。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1.本發(fā)明首次用RAFT共聚合的方法，實現(xiàn)GMA和DMAEMA的“活性”共聚，且其共聚物組成可根據(jù)初始投料比進行調(diào)節(jié)；本發(fā)明采用活性/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量可設(shè)計，分子量分布較窄；并且由于本發(fā)明采用了 RAFT共聚方法，聚合物端基仍然有“活性”，可用來進一步可控合成一些具有拓撲結(jié)構(gòu)的嵌段、接枝共聚物。


圖1為實施例中以AIBN為引發(fā)劑的RAFT共聚合的動力學及轉(zhuǎn)化率與分子量、分子量分布的關(guān)系圖2為實施例中nGMA nDMAEMA = 2時低轉(zhuǎn)化率(< 15%)下的核磁譜圖； 圖3為實施例中PGMA在共聚物中所占比例與GMA初始投料比的關(guān)系圖； 圖4為實施例中使用反向Finemann-Ross方法(5a)，Kelen-Tudos方法(5b)， Finemarm-Ross方法(5c)這三種方法計算競聚率關(guān)系圖5為實施例中在恒比點處，PGMA在聚合物中比例隨時間變化圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述
試劑甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，99%，中國醫(yī)藥(集團)上海化學試劑公司，減壓蒸餾后使用；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 99%，百靈威科技有限公司，過中性氧化鋁后使用；偶氮二異丁腈(AIBN)，99%，中國醫(yī)藥(集團)上海化學試劑公司，無水乙醇重結(jié)晶兩次后使用；四氫呋喃(THF)和正己烷，分析純，常熟市楊園化學試劑有限公司。測試儀器及條件
凝膠滲透色譜儀(GPC)美國沃特斯公司(WaterS)1515型GPC ；測定條件HR1，HR3和 HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃(lmL/min)，柱溫30°C，用聚甲基丙烯酸甲酯標樣做校正。核磁共振儀300兆赫；測定條件以CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標物，測試
溫度為室溫。實施例一以AIBN為引發(fā)劑的RAFT共聚合
按配比 η(GMA+DMAEMA) η(AIBN) η(CPDN) = 300 1 3，其中 DMAEMA (lmL),nGMA 11匪艦=χ (χ = 0· 3，0· 5，1，2)，依次加入 CPDN,DMAEMA (lmL)，GMA，AIBN 于2mL安瓿瓶中，超聲，使其溶解，在通入20分鐘氮氣后封管。將封管后的安瓿瓶置于恒定溫度下的油浴中按預定的時間進行反應，反應結(jié)束后，取出封管，立即用冷水冷卻，打開封管， 用2 mL的四氫呋喃溶解，倒入約250 mL的正己烷中，過夜放置后抽濾、烘干即可得到“活性”的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的共聚物。(1)考察不同溫度對共聚體系的影響，以χ = 1為例，結(jié)果參見表1，聚合條件為 η (GMA+DMAEMA) η (AIBN) η (CPDN) = 300 1 3，其中 DMAEMA (lmL)，nGMA nDMAEMA = χ (χ = 1)，反應溫度為 60，80，90°C。由表一可知，在60—80°C內(nèi)，共聚物是可控的，在60°C時共聚物的可控性較好，當溫度為90°C時，共聚物變的不可控，這可能和AIBN在前期裂解過為劇烈，造成不可控有關(guān)！ 故選取60°C為重點研究溫度！
表1
樣品號溫度(°c)時間(h)轉(zhuǎn)化率(%)分子量分子量分布指數(shù)160977. 48141301. 1280986. 05225201. 3390992. 19222001. 6
(2)考察不同單體比例時，以AIBN為引發(fā)劑的RAFT共聚的動力學及轉(zhuǎn)化率與分子量， 分子量分布關(guān)系，結(jié)果參見圖1，圖1為以AIBN為引發(fā)劑的RAFT共聚的動力學及轉(zhuǎn)化率與分子量，分子量分布關(guān)系圖。聚合條件為η(GMA+DMAEMA) η(AIBN) η(CPDN) = 300 1 3，其中 DMAEMA (ImL)，η· nDMAEMA = χ (x = 0. 3，0. 5，1，2)，反應溫度為 60°C。由圖Ia和圖Ib可知在60°C下，聚合反應均符合一級動力學特征，存在一段誘導期，這可能與RAFT試劑的阻滯效應有關(guān)，但分子量隨轉(zhuǎn)化率的提高而線性增長；所得共聚物分子量分布指數(shù)較窄。說明該聚合過程能很好的控制聚合物的分子量和其分子量分布。(3)使用反向 Finemann-Ross 方法,Kelen-Tudos 方法， Finemann-Ross 方法這三種方法計算競聚率，所需參數(shù)參見表2，其中，f = m GMA / m dmaema,F = Mgma /為ΜΕΜΑ，其中， mGMA和mDMAEMA分別代表GMA和DMAEMA在共聚物中的組成·具m and Mbmaema分別代表GMA 和 DMAEMA 初始投料摩爾比。H = F2/f，G = F- (F/f), η = G / (α + H), ξ = H/ (α + H)，α = 0.934 (最大H值和最小H值之積的平方根，轉(zhuǎn)化率< 15%)；以上述三種方法計算出的GMA與DMAEMA之間的競聚率的對比表請參見表3
表2
樣品號Fff/F2(f-l)/FGHηξ10. 30. 3684. 089-2.107-0. 5160. 245-0.4380. 20820. 50. 5342. 136-0. 932-0.4360. 468-0. 3110. 334310. 8180. 818-0. 182-0. 2221. 222-0.1030. 567421. 1230. 2810. 0620. 2213. 5590. 0490. 792
表3
方法rGMArDMAEMAF-R法0. 2170. 526反向F-R法0. 2620. 575K-T法0. 2350. 557
圖2為ngma nDMAEMA = χ (x = 0. 3，0. 5，1，2)四種比例，低轉(zhuǎn)化率(< 15%)下的核磁圖譜，以χ = 2為例，分析如下化學位移δ = 2.6 ppm，2.8 ppm和3. 2三處峰為聚合物PGMA 中環(huán)氧基團特征峰；而化學位移δ = 3. 9 ppm和4. 3 ppm分別為聚合物PGMA和PDMAEMA中-OCH2-特征峰。這些特征峰的存在表明成功合成該共聚物。同時根據(jù)兩種聚合物的特征峰的摩爾比可以計算出聚合物中GMA和DMAEMA鏈節(jié)的比例，具體值見表2。由表2可見，共聚物的組成可以很方便地通過調(diào)整單體的投料比來進行調(diào)節(jié)，如圖3所示。同時，如圖4所示可分別采用反向Finemann-Ross方法，Kelen-Tudos方法和Finemann-Ross方法計算這兩種單體的競聚率，結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，這三種方法計算出的GMA與DMAEMA 之間的競聚率基本一致。 圖5為在恒比點{ (χ = [1 - rDMAEMA]/[l - reMA])處，所代入計算的競聚率為使用反向 Finemann-Ross 方法計算出的，SP r·= 0. 262 rDMAEMA= 0.575，故χ = 0.576} PGMA在共聚物中比例隨時間變化圖，從圖中可以看出，PGMA在共聚物中的比例通過核磁算出，具體方法同上。從圖中可以看出，在恒比點下，PGMA在共聚物中的比例恒定，不隨時間變化而變
化，與一般自由基聚合的規(guī)律一致。
權(quán)利要求
1.一種含有環(huán)氧和叔胺雙官能團的活性共聚物的制備方法，其特征在于，以單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成聚合體系，然后在惰性氣體保護下進行可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，制備得到含有環(huán)氧和叔胺雙官能團共聚物；其中，按照摩爾比，η(單體)η(自由基引發(fā)劑)η(鏈轉(zhuǎn)移劑)=100 600 0. 1 1 1 6;所述單體為由甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯構(gòu)成的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)氧和叔胺雙官能團的活性共聚物的制備方法，其特征在于，甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩爾比為0.3 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)氧和叔胺雙官能團的活性共聚物的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)氧和叔胺雙官能團的活性共聚物的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為α-二硫代萘甲酸異丁腈酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)氧和叔胺雙官能團的活性共聚物的制備方法，其特征在于，進行可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的溫度為60 80°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物材料制備領(lǐng)域，涉及一種采用可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法制備具有“活性”特征且共聚物組成可調(diào)的含有環(huán)氧和叔胺雙功能性基團共聚物的方法以單體、自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成聚合體系，然后在惰性氣體保護下進行可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，制備得到含有環(huán)氧和叔胺雙官能團共聚物；所述單體為由甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA和甲基丙烯酸二甲氨乙酯DMAEMA構(gòu)成的組合物；本發(fā)明首次用RAFT共聚合的方法，實現(xiàn)GMA和DMAEMA的活性共聚，且其共聚物組成可根據(jù)初始投料比進行調(diào)節(jié)；本發(fā)明采用活性/可控自由基聚合，所得聚合物的分子量可設(shè)計，分子量分布較窄；并且聚合物端基仍然有“活性”，可用來進一步可控合成一些具有拓撲結(jié)構(gòu)的嵌段、接枝共聚物。
文檔編號C08F220/32GK102432745SQ201110384999
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者周年琛, 張麗芬, 張偉, 張正彪, 曹俊, 朱健, 朱秀林, 程振平 申請人:蘇州大學