專利名稱：一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于醇酸樹脂領域，涉及一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂及其制備方法。
背景技術：
醇酸樹脂是依靠分子中的雙鍵在空氣中自氧化交聯(lián)進行固化的，其室溫下固化過程通常需要加入一定比例的催干劑才能實現(xiàn)。但是，能夠用于醇酸樹脂催干的催干劑通常都含有鈷、猛、鉛等重金屬元素，該類元素對環(huán)境和生物體危害極大，目前正在逐漸被禁止使用，因而也影響了醇酸樹脂的應用范圍。因此，如何開發(fā)出一種能夠減少甚至避免使用重金屬催干劑就能快速固化的醇酸樹脂就成為了眾多科研人員的研究熱點。研究發(fā)現(xiàn)，腰果殼油作為一種來源廣泛的可再生資源，具有毒性小、可再生和性價比高等優(yōu)點，目前在環(huán)氧樹脂固化劑、摩擦材料等領域得到了極廣泛的應用。其主要成分腰果酚的結構中既含有剛性的苯環(huán)基團和活性的酚羥基，又含有韌性的不飽和脂肪族長側鏈。目前，在相關文獻中，將腰果殼油及其衍生物應用到醇酸樹脂領域的研究未見報道。另一方面，苯乙烯作為一種常見工業(yè)原料，具有反應活性高、價格低廉等優(yōu)點，能夠很方便地引入到醇酸樹脂的鏈段中，從而有效提高醇酸樹脂的固化速度、耐水性和耐化學藥品性。目前，國內外有許多介紹用苯乙烯對醇酸樹脂改性提高綜合性能的文獻，但時，將苯乙烯用于對腰果殼油類醇酸樹脂的改性目前尚未見報道。腰果殼油來源于天然可再生的腰果殼，其主要成分為腰果酚、腰果酸，還含有少量強心酚，其中，腰果酸在高溫加熱下，會脫去一分子二氧化碳形成腰果酚，因而最終腰果殼油的主要成分為腰果酚 和極少量的強心酚。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂及其制備方法。本發(fā)明采用的解決方案為:
一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟:
1)向反應器中加入腰果殼油、酸性催化劑，然后在攪拌下加入偶聯(lián)劑甲醛或多聚甲醛，同時控制體系溫度在60 80°C，待偶聯(lián)劑完全溶解，得溶液；
2)將溶液升溫至80 100°C反應I 6h，70 90°C真空脫水I 4 h，得腰果殼油改性酚醛樹脂；
3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入堿性催化劑、環(huán)氧化合物，混勻，120 200°C下反應5 15 h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇；
4)向腰果殼油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑、酸性酯化催化劑，酯化反應得到腰果殼油醇酸樹脂；
5)向腰果殼油醇酸樹脂中加入苯乙烯、自由基引發(fā)劑聚合反應得到產物。優(yōu)選的，步驟4)酯化反應條件:升溫至120 250°C下反應，至反應物的流度為15 17cm/min,酸值為15 18mgK0H/g,停止反應。優(yōu)選的，步驟4)酯化反應條件:首先升溫至120 150°C，然后以8 12°C /h的速度升溫反應，至反應物的流度為15 17cm/min，酸值為15 18mgK0H/g，停止反應。本發(fā)明采用逐步升溫既可以保證反應的產率高，同時也不會使產物粘度過高。優(yōu)選的，步驟5)聚合反應溫度為100 150°C，聚合反應時間為I 5 h。優(yōu)選的，自由基引發(fā)劑為過氧化氫異丙苯和/或過氧化苯甲酰。優(yōu)選的，自由基引發(fā)劑用量占步驟5)聚合反應體系總重量的0.03 0.1%。優(yōu)選的，多元酸和/或酸酐由5 30wt°/cJ_丁烯二酸酐，70 95wt%鄰苯二甲酸酐和/或間苯二甲酸組成。本發(fā)明向腰果殼油醇酸樹脂中引入了苯乙烯，從而達到提高固化速度的目的，為了能夠使苯乙烯通過雙鍵聚合反應引入到最后的體系中，本發(fā)明中必須使用含有雙鍵的順丁烯二酸酐以引入活性的雙鍵，而鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸均不具有這一功能，但是，另一方面，順丁烯二酸酐的使用也會產物的粘度大大增加，實驗證明，當控制順丁烯二酸酐占全部酸酐量的5 30%時既能夠為最后的苯乙烯聚合反應保留足夠的反應性雙鍵，又能夠使產物粘度不至于過高。優(yōu)選的，環(huán)氧化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種。優(yōu)選的，苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂制備中主要原料的配比如下:腰果殼油、偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、多元酸和/或酸酐、苯乙烯的摩爾比為1:0.3 1.0:1.0 1.5:
0.4 0.7:1.0 6.0。優(yōu)選的，步驟I)酸性催化劑為硫酸、磷酸、草酸中的至少一種；和/或步驟3)堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一種；和/或步驟4)酸性酯化催化劑為硫酸、草酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一種。優(yōu)選的，酸性催化劑占步驟I)體系總重量的0.1 5.0%。也就是酸性催化劑占腰果殼油、偶聯(lián)劑、酸性催化劑總重量的0.1 5.0%。優(yōu)選的，堿性催化劑占步驟3)反應體系總重量的0.2 5.0%。優(yōu)選的，酸性酯化催化劑占步驟4)酯化反應體系總重量的0.1 1.5%。優(yōu)選的，芳香烴溶劑占步驟4)酯化反應體系總重量的5 10%。優(yōu)選的，芳香烴溶劑為二甲苯。一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，采用上述的制備方法制備。本發(fā)明得到苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，可用芳香烴溶劑稀釋以調整產物的固含量。通常加入芳香烴溶劑使產物的固含量調整為75 85%。所述固含量優(yōu)選調整為78 81%。所述芳香烴溶劑優(yōu)選為二甲苯。本發(fā)明利用腰果殼油中的腰果酚長側鏈中含有的多個不飽和雙鍵的自氧化交聯(lián)作用也可以制得醇酸樹脂。同時，腰果殼油中的腰果酚分子中含有剛性的苯環(huán)基團，有利于產物固化時硬度的提升從而提高了固化速度。本發(fā)明苯乙烯改性的醇酸樹脂作為成膜物質應用 到涂料或黏合劑領域時，通常需要在催干劑存在下才能實現(xiàn)常溫固化。本發(fā)明的苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，可以選用的催干劑為含鈷、猛、鉛或稀土金屬的環(huán)烷酸鹽或異辛酸鹽。為了達到更好的催化效果，通常選用兩種或兩種以上的催干劑配合使用，本發(fā)明的苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂優(yōu)選異辛酸鈷和異辛酸稀土配合使用。
本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂不僅機械性能和附著力優(yōu)異，而且相對于傳統(tǒng)醇酸樹脂，在極少量的重金屬催干劑存在下即可實現(xiàn)非常快速地固化，有限減少了傳統(tǒng)醇酸樹脂中大量重金屬催干劑對環(huán)境的污染，因而符合當前綠色環(huán)保的社會主題。本發(fā)明的苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其配合使用的的重金屬催干劑用量明顯低于傳統(tǒng)類型醇酸樹脂，僅為傳統(tǒng)醇酸樹脂所需量的5 20%，在催干劑作用下，本發(fā)明醇酸樹脂25°C下40 μ m的干膜固化時間達10 18h。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限如此。實施例1
一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其原料由如下組分組成:300g腰果殼油(1.0mol)、2.4g硫酸水溶液(質量濃度77%)、64.8g甲醛水溶液(質量濃度37%，0.8mol)、碳酸丙烯酯 132.6g (1.3 mol)、8 g 三乙胺，59.2 g 鄰苯二甲酸酐(0.40 mol)、9.8 g 順丁烯二酸酐(0.1 mol)、10 g草酸、260 g苯乙烯(2.5 mol),0.5g過氧化氫異丙苯，179.1 g 二甲苯。其制備方法，包括以下步驟:
1)在四口反應瓶中依次加入腰果殼油、硫酸水溶液，預熱至60°C，然后在攪拌下滴加甲醛水溶液，同時控制體系溫度在60 70°C，待甲醛完全溶解，得溶液；
2)將溶液升溫至90° C反應6h，然后升溫至70°C真空脫水4 h (真空度10 mmHg)，得腰果殼油改性酚醛樹脂；
3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入碳酸丙烯酯，混勻，再加入三乙胺，混勻，升溫至1600C，有大量氣泡出現(xiàn)，160°C保溫2 h，升溫至180°C保溫6 h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇；
4)將腰果殼油聚醚多元醇加熱到65°C，依次加入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、草酸、41g 二甲苯，升溫到145°C并檢測反應物的流度和酸值，保持125°C下反應I小時，隨后逐步升溫進行反應，每次溫度上升10°C并保留I小時，一直到195°C下反應I小時，此時檢測發(fā)現(xiàn)流度為15cm/min，酸值為15mgK0H/g，停止反應并降溫，得腰果殼油醇酸樹脂；以上過程中通過油水分離器不斷將蒸出的二甲苯放回到反應瓶中，同時將產生的水放出；
5)將腰果殼油醇酸樹脂降溫至60°C，再加入苯乙烯并升溫到125°C，加入過氧化氫異丙苯，并保持125°C下反應2h，待溫度冷卻到80°C后向其中加入剩余二甲苯混合均勻，得苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其黏度2110cpS@25°C，固體含量79.2%，酸值8.5mgK0H/g。實施例2
一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其原料由如下組分組成:300g腰果殼油(1.0mol)、2.4g硫酸水溶液(質量濃度77%)、64.8g甲醛水溶液(質量濃度37%，0.8mol)、碳酸丙烯酯 132.6g (1.3 mol)、8 g 三乙胺，59.2 g 鄰苯二甲酸酐(0.40 mol)、9.8 g 順丁烯二酸酐(0.1 mol)、10 g草酸、520 g苯乙烯(5.0 mol), 0.7g過氧化氫異丙苯,244.2 g 二甲苯。其制備方法，包括以下步驟:
I)在四口反應瓶中依次加入腰果殼油、硫酸水溶液，預熱至60°c，然后在攪拌下滴加甲醛水溶液，同時控制體系溫度在60 70°C，待甲醛完全溶解，得溶液；2)將溶液升溫至90°C反應6h，然后升溫至70°C真空脫水4 h (真空度10 mmHg)，得腰果殼油改性酚醛樹脂；
3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入碳酸丙烯酯，混勻，再加入三乙胺，混勻，升溫至1600C，有大量氣泡出現(xiàn)，160°C保溫2 h，升溫至180°C保溫6 h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇；
4)將腰果殼油聚醚多元醇加熱到65°C，依次加入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、10克草酸、41克二甲苯，逐漸升溫到145°C并檢測反應物的流度和酸值，保持125°C下反應I小時，隨后逐步升溫進行反應，每次溫度上升10°C并保留I小時，一直到195°C下反應I小時，此時檢測發(fā)現(xiàn)流度為15cm/min，酸值為15mgKOH/g，停止反應并降溫，得腰果殼油醇酸樹脂；以上過程中通過油水分離器不斷將蒸出的二甲苯放回到反應瓶中，同時將產生的水放出。5)腰果殼油醇酸樹脂降溫至60°C，再加入苯乙烯并升溫到125°C，加入過氧化氫異丙苯，并保持125°C下反應3.5h，待溫度冷卻到80°C后向其中加入剩余二甲苯混合均勻，得苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其黏度4550cpS@25°C，固體含量79.2%，酸值8.1mgKOH/go實施例3
一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其原料由如下組分組成:300g腰果殼油(1.0mol)、l.8g草酸、18g多聚甲醒、碳酸乙烯酯101.2g (1.15 mol)、8 g三乙胺，66.6 g鄰苯二甲酸酐(0.45 mol)、4.9 g順丁烯二酸酐(0.05 mol)、IOg草酸、208 g苯乙烯(2.0 mol),
0.4g過氧化苯甲酰，157.4 g 二甲苯。其制備方法，包括以下步驟:
1)在四口反應瓶中依次加入腰果殼油、草酸，預熱至60°C，然后在攪拌下分批加入多聚甲醛，并控制體系溫度在60 70°C，使草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液；
2)將溶液升溫至90°C反應6h，然后升溫至70°C真空脫水4 h (真空度10 mmHg)，得腰果殼油改性酚醛樹脂；
3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入碳酸乙烯酯，混勻，再加入三乙胺，混勻，升溫至160°C，有大量氣泡出現(xiàn)，160°C保溫2 h，升溫至180°C保溫6 h，冷卻，過濾，得聚醚多元醇
4)將腰果殼油聚醚多元醇加熱到65°C，依次加入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、10克草酸、38.8克二甲苯，逐漸升溫到145°C并檢測反應物的流度和酸值，保持125°C下反應I小時，隨后逐步升溫進行反應，每次溫度上升10°C并保留I小時，一直到195°C下反應I小時，此時檢測發(fā)現(xiàn)流度為16cm/min，酸值為17mgK0H/g，停止反應并降溫，得腰果殼油醇酸樹脂。以上過程中通過油水分離器不斷將蒸出的二甲苯放回到反應瓶中，同時將產生的水放出。5)將腰果殼油醇酸樹脂降溫至60°C，再加入苯乙烯并升溫到125°C，加入過氧化苯甲酰，并保持125°C下反應4h，待溫度冷卻到80°C后向其中加入剩余二甲苯混合均勻，得苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂，其黏度1890cp@25°C，固體含量79.5%，酸值8.4mgK0H/g。分別向實施例1 3制備的苯乙烯改性的腰果 殼油醇酸樹脂中，加入0.04%異辛酸鈷和0.3%異辛酸稀土混合催干劑，得組合物。實施例1得到的組合物25°C下40 μ m的干膜固化時間為15 h，實施例2同樣條件下的固化時間為16.5h，實施例3同樣條件下的固化時間為15.5h。而傳統(tǒng)某一商業(yè)醇酸樹脂的性能如下:25°C黏度15797cps，固體含量69.8%，酸值8.8mgK0H/g，其在0.04%異辛酸鈷和0.3%異辛酸稀土混合催干劑存在下，25 °C下40 μ m的干膜固化時間大于72 h，在0.5%異辛酸鈷和3.75%異辛酸稀土混合催干劑存在下，25°C下40 μ m的干膜固化時間為25 h?？梢?，與傳統(tǒng)的醇酸樹脂相比，本發(fā)明的苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂的固化速度大大提高，同樣固化時間下本發(fā)明產品的重金屬催干劑的使用量降低。
權利要求
1.一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟: 1)向反應器中加入腰果殼油、酸性催化劑，然后在攪拌下加入偶聯(lián)劑甲醛或多聚甲醛，同時控制體系溫度在60 80°C，待偶聯(lián)劑完全溶解，得溶液； 2)將溶液升溫至80 100°C反應I 6h，70 90°C真空脫水I 4 h，得腰果殼油改性酚醛樹脂； 3)向腰果殼油改性酚醛樹脂中加入堿性催化劑、環(huán)氧化合物，混勻，120 200°C下反應5 15 h，冷卻，過濾，得腰果殼油聚醚多元醇； 4)向腰果殼油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑、酸性酯化催化劑，酯化反應得到腰果殼油醇酸樹脂； 5)向腰果殼油醇酸樹脂中加入苯乙烯、自由基引發(fā)劑聚合反應得到產物。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)酯化反應條件:升溫至120 250°C下反應，至反應物的流度為15 17cm/min，酸值為15 18mgKOH/g，停止反應。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟4)酯化反應條件:首先升溫至120 150°C，然后以8 12°C /h的速度升溫反應，至反應物的流度為15 17cm/min，酸值為15 18mgKOH/g，停止反應。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟5)聚合反應溫度為100 150°C，聚合反應時間為I 5 h。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:自由基引發(fā)劑為過氧化氫異丙苯和/或過氧化苯甲酰；所述自由基引發(fā)劑用量占步驟5)聚合反應體系總重量的0.03 0.1%。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:多元酸和/或酸酐由5 30被％順丁烯二酸酐，70 95被％鄰苯二甲酸酐和/或間苯二甲酸組成。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:環(huán)氧化合物為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂制備中主要原料的配比如下:腰果殼油、偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、多元酸和/或酸酐、苯乙烯的摩爾比為 1:0.3 1.0:1.0 1.5:0.4 0.7:1.0 6.0。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)酸性催化劑為硫酸、磷酸、草酸中的至少一種； 和/或步驟3 )堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一種； 和/或步驟4)酸性酯化催化劑為硫酸、 草酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一種。
10.一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂， 其特征在于:采用權利要求1 9任一項所述的制備方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯乙烯改性的腰果殼油醇酸樹脂及其制備方法，該醇酸樹脂的制備方法由腰果殼油制備得到腰果殼油聚醚多元醇，然后加入多元酸和/或酸酐、芳香烴溶劑進行酯化反應，再加入苯乙烯、自由基引發(fā)劑聚合反應得到最終產物。本發(fā)明的醇酸樹脂不僅機械性能和附著力優(yōu)異，而且相對于傳統(tǒng)醇酸樹脂，在極少量的重金屬催干劑存在下即可實現(xiàn)非?？焖俚毓袒?，有限減少了傳統(tǒng)醇酸樹脂中大量重金屬催干劑對環(huán)境的污染，其配合使用的催干劑使用量僅為傳統(tǒng)醇酸樹脂所需量的5～20%。在催干劑作用下，本發(fā)明醇酸樹脂25℃下40μm的干膜固化時間達10～18h。
文檔編號C08G63/676GK103102457SQ20131002091
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權日2013年1月21日
發(fā)明者張凱, 黃綠 申請人:卡德萊化工(珠海)有限公司