專利名稱：一種聚酯多元醇的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫的生產領域，特別是聚酯多元醇的生產方法。
背景技術：
泡沫生產商使用芳香族聚酯多元醇與其他成分生產聚氨酯泡沫。其他成分可能包括聚醚多元醇，有機硅表面活性劑，各種胺或金屬催化劑和發(fā)泡劑。這種類型的混合，稱為組合聚醚多元醇配方是用于制造聚氨酯泡沫一個重要組成部分。其他重要組成部分，是異氰酸酯。還有另一個重要的成分是發(fā)泡劑。沒有發(fā)泡劑，它是不可能使低密度且具有很高的強度重量比的泡沫塑料。現(xiàn)在市場上合適的發(fā)泡劑是氫氟碳化合物，碳氫化合物，和二氧化碳氣體。水與異氰酸酯反應形成一個不穩(wěn)定的氨基甲酸，分解形成胺和二氧化碳。胺立即反應形成一個額外的異氰酸酯取代脲。如采用過多的水作為發(fā)泡劑，脲會導致聚氨酯泡沫脆而易碎，從而惡化泡沫與基材粘合性能。另一方面，二氧化碳在聚氨酯泡沫中，比空氣具有較高的滲透，從而可能導致·低密度聚氨酯泡沫收縮。再者，Imol的水反應2mol的異氰酸酯反應釋放Imol 二氧化碳，現(xiàn)在市場上的異氰酸酯價格較高，因而它也不是一個非常經濟發(fā)泡劑。與此同時，二氧化碳氣體比氫氟碳化合物和碳氫化合物具有較高的熱導率，而且因為它一般不溶于大多數(shù)常見的聚醚或聚酯，所以對降低組合聚醚的粘度的作用不大，從而對組合聚醚多元醇的使用有所影響。在市場上最常見的氫氟碳化合物主是:HCFC_141b (二氯一氟乙烷，)、HFC_245fa(1,1, 1,3,3五氟丙烷，)和HFC-134a (1,1,1, 2—四氟乙烷)等，都是受歡迎的物理發(fā)泡劑。對于HCFC-141b，根據(jù)《蒙特利爾議定書》的要求，包括中國在內的發(fā)展中國家要在2030年前守成對其生產和消費的加速淘汰。對于HFC-245fa和HFC_134a，因為他們的沸點低于室溫，所以需要一個額定壓力容器來貯存組合聚醚多元醇。值得特別注意的是，在炎熱的天氣下，將HFC-245fa與組合聚醚多元醇混合時，沸點是15.3攝氏度的HFC_245fa非常不容易操作。雖然，能用水來取代部分HFC-245fa，以此來降低組合聚醚多元醇的蒸氣壓，但如果太多的水是用在組合聚醚多元醇中，一些泡沫的物理性能將受到損害，同時相比水和碳氫化合物，HFC-245fa是一個昂貴的發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑的碳氫化合物，現(xiàn)在最常用的是異構體的戊烷。在聚氨酯泡沫塑料市場上，有三種異構體的戊烷:環(huán)戊烷、異戊烷和正戊烷。在國外，對于戊烷的應用根據(jù)泡沫的加工方式，大體分為:保溫板材采用了一種混合比在0.2:0.8至0.8:0.2的正戊烷與異戊烷的混和物；噴涂泡則采用95%環(huán)戊烷；混合比例從20:80到50:50的環(huán)戊烷和異戊烷則用于澆注泡沫中。采用戊烷的優(yōu)點如下:戊烷廉價而且比較易得，戊烷氣體導熱系數(shù)低于二氧化碳。采用戊烷缺點包括以下:它是一種易燃液體，需要進行特殊處理；它與目前高羥值和高功能芳香族聚酯多元醇的相溶性差；它減少了水在組合聚醚的使用量。綜合比較以上三類發(fā)泡劑，碳氫類戊烷系列發(fā)泡劑是聚氨酯硬質泡沫塑料系統(tǒng)應用中最強的候選產品。
商用聚酯多元醇都有一定的戊烷溶解度，但較高的溶解度是必要的，(雖然各類戊烷的溶解性能有所不一樣，但相關不大，所以下面我們采用環(huán)戊烷與聚酯多元醇來舉例說明)，由于現(xiàn)在商用多元醇有5 20%環(huán)戊烷的溶解度，但隨著越來越量多環(huán)戊烷的添加到多元醇，這樣的溶解度易使環(huán)戊烷發(fā)生分離。所以現(xiàn)在生產低密度的聚氨酯泡沫時，為防止環(huán)戊烷分離，采用通過添加乳化劑方法來增加環(huán)戊烷的相溶性，但由于其它的許多因素可影響到環(huán)戊烷的相溶性(如水份含量、聚酯用量等)，這類組合聚醚多元醇缺乏長期穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能防止環(huán)戊烷分離并能與環(huán)戊烷具有高相溶性的聚酯多元醇的生產方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為:一種聚酯多元醇的生產方法，該方法包括如下步驟:I)首先將順酐和天然油脂置于反應器中，然后加熱到160 200°C，并且在160 200°C保溫I 6小時后降溫，得到黃色透明粘稠液體，即為改性天然油脂，留后續(xù)反應使用；其中順酐和天然油脂的摩爾比為1:1至1:3 ;2)將小分子多元醇、二元羧酸和酸酐及其酯、步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應容器中，然后再加入催化劑加熱回流反應，220 230°C保溫并檢測酸值，當酸值降到5mgK0H/g以下后，降溫到180 220°C，開始真空精餾，真空度控制在-0.065 -0.095mPa,直至精餾后的產物的酸值降到1.0mgK0H/g以下，水份質量份數(shù)低于0.1%后降溫出料，即得到所述聚酯多元醇，其中小分子多兀醇:45 65% 二元羧酸和二元羧酸酐:20 30%酯:0 10%改性天然油脂:10 20%。步驟I)中，先將順酐和天然油脂逐步升溫到160°C后在2小時內升溫至180°C，然后在I小時內從180 C升溫至200 C，最后在200 C保溫4小時后降溫出料。上述所述天然油脂包括玉米油，大豆油，椰子油，棉籽油，亞麻子油，橄欖油，棕櫚油，棕櫚仁油，花生油，葵花子油、經過浸出提純的天然油脂、以及從天然油脂中皂化后再經酸化而提純出來的脂肪酸中的任一種或多種。步驟2)中，小分子多元醇，二元羧酸、酯，步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應容器中加熱至170°C，然后加入催化劑后溫度控制在20(TC進行緩慢升溫至230°C，保溫檢測酸值。所述小分子多元醇為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇的混合物。所述二元羧酸和二元羧酸酐及其酯，可以選擇包括對苯二甲酸及副產物；鄰苯二甲酸酐及其副產物；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET聚酯)及副產品，帶芳香族類羧酸等。所述催化劑為酯化催化劑。所述酯化催化劑包括有機鈦酸酯類催化劑、有機錫類催化劑、氧化鈣、氧化鋅中的任一種。所述有機鈦酸酯類催化劑為鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的任一種。
所述有機錫類催化劑為二正丁基氧化錫(DBT0)、單丁基氧化錫(MBTO)中的任一種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過將改性后的油脂比較完全的引入到聚酯本體當中去，從而提高了整個產物的官能度，相比直接加入油酯的芳烴聚酯多元醇相比，這樣更有性能上的優(yōu)勢，尤其是在環(huán)戊烷類的相溶性方面。這樣本發(fā)明的有益效果是:所使用的原料成本低廉、工藝操作簡便，本發(fā)明是先利用順酐對天然油脂進行改性后，再與小分子多元醇，二元羧酸和酸酐以及羧酸酯反應可獲得高環(huán)戊烷可溶性的聚酯多元醇產品。尤其是在生產低密度聚氨酯泡沫過程中，能提高所用的環(huán)戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25% (質量)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些也應視為本發(fā)明的保護范圍內。按照表I的配方來完成實施例1至實施例6的聚酯多元醇的生產方法，該方法包括如下步驟:第一步，向2升的玻璃反應釜中加入天然油脂和順酐逐步升溫到160°C后在2小時內升溫至180°C，再I小時從180°C升溫至200°C，在200°C保溫4小時后降溫出料，得到黃色透明粘稠液體待用，黃色透明粘稠液體即為改性天然油脂。其中實施例1和2中天然油脂為大豆油，大豆油與順酐的摩爾比為1:2 ;實施例3和4中天然油脂為植物油酸，植物油酸與順酐的摩爾比為1:1 ;實施例5和6中天然油脂為玉米油，玉米油與順酐的摩爾比為1:3。第二步，向I升的裝有真空泵、回流冷`凝器、分離柱、接受器及電熱套的玻璃反應釜中，按表I配方分別加入添加二甘醇、三甘醇、甘油、聚乙二醇、季戊四醇、山梨醇、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸，PET聚酯及第一步得到的改性天然油脂加熱至170°C，加入總投料量的0.5 1%DBT0催化劑后根據(jù)回流冷凝器的出水溫度控制在100°C以下，進行緩慢將反應物升溫至230°C，保溫檢測當酸值降至5mgK0H/g以下后，停止加熱，降溫到200°C后打開真空泵進行精餾，緩慢提高真空度直至-0.09mPa以下，反應精餾過程持續(xù)到反應混合物至水份含量低于0.1%(重量)，測酸值達到酸值降到1.0mgK0H/g以下后降溫出料得聚酯多元醇，分別檢測聚酯多元醇的性能。由此產生的聚酯多元醇的特點確定羥值，酸值，粘度和戊烷溶解度。多元醇生產按上述方法有以下特性。表1:
權利要求
1.一種聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: O首先將順酐和天然油脂置于反應器中，然后加熱到160 200°C，并且在160 200°C保溫I 6小時后降溫，得到黃色透明粘稠液體，即為改性天然油脂，留后續(xù)反應使用；其中順酐和天然油脂的摩爾比為1:1至1:3 ; 2)將小分子多元醇、二元羧酸和二元羧酸酐及其酯、步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應容器中，然后再加入催化劑加熱回流反應，升溫到220 230°C保溫檢測酸值，當酸值降到5mgKOH/g以下后，降溫到180 220°C，開始真空精餾，真空度控制在-0.065 -0.095mPa，直至精餾后的產物的酸值降到1.0mgKOH/g以下，水份質量分數(shù)低于0.1%后降溫出料，即得到所述聚酯多元醇，其中各組份的質量份數(shù)為: 小分子多兀醇:45 65% 二元羧酸和二元羧酸 酐:20 30% 酯:0 10% 改性天然油脂:10 20%。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，步驟I)中，先將順酐和天然油脂逐步升溫到160°C后在2小時內升溫至180°C，然后在I小時內從180°C升溫至200 C，最后在200 C保溫4小時后降溫出料。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述天然油脂包括玉米油，大豆油，椰子油，棉籽油，亞麻子油，橄欖油，棕櫚油，棕櫚仁油，花生油，葵花子油、經過浸出提純的天然油脂、以及從天然油脂中皂化后再經酸化而提純出來的脂肪酸中的任一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，步驟2)中，將小分子多元醇、二元羧酸和二元羧酸酐及其酯、步驟I)中得到的改性天然油脂加入反應容器中加熱至170°C，然后加入催化劑后溫度控制在20(TC進行緩慢升溫至230°C，保溫檢測酸值。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述小分子多元醇為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇的混合物。
6.根據(jù)權利要求1或4所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述二元酸和二元羧酸酐及其酯，可以選擇包括對苯二甲酸及副產物；鄰苯二甲酸酐及其副產物；聚對苯二甲酸乙二醇酯及副產品，帶芳香族類羧酸等。
7.根據(jù)權利要求1或4所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述催化劑為酯化催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述酯化催化劑包括有機鈦酸酯類催化劑、有機錫類催化劑、氧化鈣、氧化鋅中的任一種。
9.根據(jù)權利要求8所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述有機鈦酸酯類催化劑為鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的任一種。
10.根據(jù)權利要求8所述的聚酯多元醇的生產方法，其特征在于，所述有機錫類催化劑為二正丁基氧化錫、單丁基氧化錫中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯多元醇的生產方法，是先利用順酐對天然油脂進行改性后，再與小分子多元醇，二元羧酸或羧酸酯反應可獲得高環(huán)戊烷可溶性的聚酯多元醇產品。本發(fā)明是通過將改性后的油脂能比較完全的引入到聚酯本體當中去，從而提高了整個產物的官能度，所使用的原料成本低廉、工藝操作簡便，尤其是在生產低密度聚氨酯泡沫過程中，能提高所用的環(huán)戊烷在聚酯多元醇中的溶解度，使溶解度至少提高至25%。
文檔編號C08G63/78GK103087304SQ201310020208
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權日2013年1月18日
發(fā)明者鐘自勉, 馮向華 申請人:張家港南光化工有限公司