聚烯烴微多孔膜及其制造方法
【專利摘要】一種聚烯烴微多孔膜及其制造方法，其特征在于，所述聚烯烴微多孔膜是使用含有聚丙烯的聚烯烴樹脂形成凝膠狀成型物，將其在至少一個方向拉伸、清洗由此而得到的，電解液注液性為20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)，聚丙烯分布均勻。提供一種耐氧化性、機械特性、透過性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜。
【專利說明】聚烯烴微多孔膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚烯烴微多孔膜及其制造方法，特別涉及耐氧化性、機械特性、透過性優(yōu)異、作為電池用隔膜有用的聚烯烴微多孔膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴微多孔膜用于電池用隔膜、電解電容器用隔膜、各種過濾器、透濕防水衣料、反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜(microfiltration membrane)等各種用途。將聚烯烴微多孔膜用作電池用隔膜、特別是鋰離子電池用隔膜時，其性能與電池特性、電池生產(chǎn)率及電池安全性密切相關(guān)。因此，要求優(yōu)異的透過性、機械特性、耐熱收縮性、關(guān)閉(shutdown)特性、熔化(meltdown)特性等。例如，如果機械強度低，則用作電池用隔膜時，有可能因電極短路而導(dǎo)致電池電壓降低。
[0003]作為改善聚烯烴微多孔膜的物性的方法，研究了原料組成、拉伸條件、熱處理條件等的改良。
[0004]例如，提出了下述聚烯烴微多孔膜，即通過在超高分子量聚乙烯或其組合物中添加特定量的聚丙烯，使聚烯烴微多孔膜的表面產(chǎn)生微觀的凹凸，透過性能及機械強度優(yōu)異，同時改善了成型性，并改良了電解液的滲透性、保持性[日本特開平11-269290號公報(專利文獻I)]。作為該微多孔膜，記載了一種由聚烯烴組合物形成的聚烯烴微多孔膜，所述聚烯烴組合物含有70~95重量％重均分子量為5X105以上的聚乙烯或其聚乙烯組合物和5~30重量％重均分子量為IXlO4以上的聚丙烯，在膜表面的面方向彼此相鄰的Imm見方以內(nèi)的厚度變化在± I μ m以上。
[0005]若向聚乙烯中添加特定的聚丙烯等聚烯烴，摻合進行制膜，則有時聚烯烴在表面偏析，表面附近的聚乙烯的含有率減少，這種表面的微多孔膜作為可以抑制高溫保存時氣體產(chǎn)生或放電容量降低的微多孔膜，日本特開2004-152614號公報(專利文獻2)提出了一種微多孔膜，其是含有50重量％以上聚乙烯的單層微多孔膜，其特征在于，至少一面的膜的表面附近的聚乙烯含有率比整個膜的平均值少。記載該微多孔膜的特征在于，分別含有整個膜構(gòu)成材料的5~20重量％的粘度平均分子量為20萬以上的聚丙烯和粘度平均分子量為5萬以下的低分子量聚丙烯。
[0006]日 本特開平5-234578號公報(專利文獻3)提出了下述使用有機電解液的電池用隔膜，其以具有特定分子量分布的聚乙烯和具有特定范圍的重均分子量的聚丙烯作為聚合物成分，將其與無機微粉體、有機液體形成的混合物用作制膜原料，由此即使在聚乙烯的分子量分布中增加超高分子量部分的比例，也不會出現(xiàn)膜成型時的壓力上升，機械特性優(yōu)異，安全性也優(yōu)異。該隔膜由微多孔膜構(gòu)成，所述微多孔膜由如下基質(zhì)形成，所述基質(zhì)包含含有10重量％以上分子量為100萬以上的部分和5重量％以上分子量為10萬以下的部分的聚乙烯及重均分子量為I萬~100萬的聚丙烯，該聚丙烯的量是聚乙烯及聚丙烯的總重量的5~45重量％，該微多孔膜的厚度為10~500 μ m,氣孔率為40~85%，最大孔徑為0.05~5 μ m,破膜溫度與無孔化溫度之差為28~40°C。[0007]日本特開2011-111484號公報(專利文獻4)提出了一種聚烯烴制微多孔膜，其含有5~50質(zhì)量％聚丙烯成分和50~95質(zhì)量％聚乙烯成分，所述聚乙烯成分含有超高分子量聚乙烯，同時所述聚乙烯成分的熔點Tme與所述聚丙烯成分的熔點Tmp之間的溫度差為-20°C < Tmp-Tme < 23°C，并且泡點(bubble point)為 400 ~600kPa。提供一種適合作為能同時實現(xiàn)耐氧化性和循環(huán)特性的隔膜的聚烯烴制微多孔膜。
[0008]國際公開第2007/015416號公報(專利文獻5)提出了一種聚烯烴微多孔膜，其由聚乙烯和粘度平均分子量為10萬以上的聚丙烯形成，其特征在于，含有4wt%以上該聚丙烯，且利用紅外分光法測定的構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴中每10，000個碳原子的末端乙烯基濃度為2個以上。公開了該微多孔膜實現(xiàn)耐破膜性和低熱收縮性兩者且熔絲特性(fuseproperties)優(yōu)異、膜厚 也均勻。
[0009]除上述專利文獻以外，日本特開2001-183432號公報(專利文獻6)、日本特開2002-105235號公報(專利文獻7)、國際公開第2005/113657號公報(專利文獻8)也提出了導(dǎo)入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜。
[0010]專利文獻1:日本特開平11-269290號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2004-152614號公報
[0012]專利文獻3:日本特開平5-234578號公報
[0013]專利文獻4:日本特開2011-111484號公報
[0014]專利文獻5:國際公開第2007/015416號公報
[0015]專利文獻6:日本特開2001-183432號公報
[0016]專利文獻7:日本特開2002-105235號公報
[0017]專利文獻8:國際公開第2005/113657號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]如專利文獻I~5所述，嘗試了在聚乙烯制微多孔膜中導(dǎo)入聚丙烯來改良微多孔膜的物性。但是，為了改善耐熱性、耐氧化性，必須導(dǎo)入相當多量的聚丙烯，但存在隨著聚丙烯導(dǎo)入量的增加，聚乙烯制微多孔膜的透過性-強度平衡受損的、具體為強度降低的缺點。
[0019]專利文獻6~8中記載的導(dǎo)入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜的透過性-強度平衡均不充分。
[0020]因此，為了確保電池的生產(chǎn)率及安全性，要求獲得耐氧化性的改良且保持聚乙烯微多孔膜所具有的優(yōu)異的透過性-強度平衡。
[0021]因此，本發(fā)明的課題在于提供一種耐氧化性、機械特性、透過性及電解液注液性優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜。
[0022]為了解決上述課題，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜具有下面的構(gòu)成。SP，
[0023]一種聚烯烴微多孔膜，其是通過使用含有聚丙烯的聚烯烴樹脂形成凝膠狀成型物，將其在至少I個方向拉伸、清洗而獲得的聚烯烴微多孔膜，電解液注液性為20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)，聚丙烯分布均勻。
[0024]另外，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的制造方法具有下面的構(gòu)成。SP，
[0025]一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其是上述聚烯烴微多孔膜的制造方法，其是將(a)以聚乙烯為主成分的聚烯烴樹脂和(b)成膜用溶劑熔融混煉，所述(a)以聚乙烯為主成分的聚烯烴樹脂中，以聚烯烴整體為100質(zhì)量％時，質(zhì)均分子量為IX IO6以上的超高分子量聚乙烯的含有率為I~50質(zhì)量％,并含有0.5%以上、小于5質(zhì)量％重均分子量大于5萬低于30萬的聚丙烯，將(c)所得的熔融混煉物以剪切速度達到60/sec以上的方式從模中擠出，以冷卻速度達到30°C/sec以上的方式進行冷卻，由此形成凝膠狀成型物，將(d)所得的凝膠狀成型物向至少一軸方向拉伸，從(e)所得的拉伸物中除去所述成膜用溶劑。
[0026]應(yīng)予說明，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜中，聚烯烴樹脂優(yōu)選為含有0.5質(zhì)量％以上、低于5質(zhì)量％的重均分子量大于5萬低于30萬的聚丙烯的聚烯烴樹脂。
[0027]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)，利用拉曼光譜法測定的標準化PP/PE比率的平均值為0.5以上，標準偏差為0.2以下，峰度為1.0以下。
[0028]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選聚丙烯的重均分子量大于5萬低于15萬。
[0029]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選聚丙烯的重均分子量大于5萬低于15萬。
[0030]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選以全部聚烯烴樹脂為100質(zhì)量％時，含有I~50重量％質(zhì)均分子量為IXlO6以上的超高分子量聚乙烯。
[0031]發(fā)現(xiàn)上述微多孔膜不會像專利文獻2所公開的發(fā)明那樣，膜表面部分的聚乙烯含量比整個膜的平均低，并且即使不像專利文獻5所公開的發(fā)明所示，將利用紅外分光法獲得的構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴中每10，000個碳原子的末端乙烯基濃度設(shè)定為2個以上，也可以改善耐氧化性。由于聚丙 烯添加量低于5質(zhì)量％，所以未見如專利文獻I所見的膜厚變化，顯示均勻的膜厚分布。另外，通過使用特定分子量的聚丙烯，由利用顯微拉曼光譜法獲得的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到聚丙烯分布(以下為PP分布)在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)均勻的微多孔膜，少量就能獲得耐氧化性能的改善。
[0032]認為雖然本發(fā)明的微多孔膜的聚丙烯含量為少量，但在垂直于厚度方向的面內(nèi)沒有分布不均地存在的聚丙烯有助于抑制電池內(nèi)的氧化反應(yīng)。若設(shè)定為0.5質(zhì)量％以上，則足以有助于氧化穩(wěn)定性，而若低于5質(zhì)量％，則不會出現(xiàn)膜厚偏差上升，也沒有強度降低的現(xiàn)象，所以優(yōu)選在該范圍內(nèi)。
[0033]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜具有如下結(jié)構(gòu):由基于顯微拉曼光譜法的分析結(jié)果可知，在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)，PP分布均勻，因此，有助于耐氧化性的聚丙烯在與電極接觸的面內(nèi)沒有分布不均地存在。因此，在電池內(nèi)，隔膜的部分劣化難以進展。另外，添加的聚丙烯量為少量即可，所以透氣度、戳穿強度的平衡優(yōu)異，顯示與聚乙烯制微多孔膜同等程度的電解液注入性。所以將本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜用作電池用隔膜時，電池的生產(chǎn)率提高，且因優(yōu)異的循環(huán)特性而電池長壽化。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于使用含有具有特定分子量且含有率低于5質(zhì)量％的聚丙烯的聚烯烴組合物形成凝膠狀成型物，將其拉伸、清洗，再次以規(guī)定的倍率拉伸后，進行熱處理，所以可以穩(wěn)定且高效地制造具有上述特性的聚烯烴微多孔膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035][圖1]表示實施例1的標準化PP/PE比率分布圖的圖表。
[0036][圖2]實施例1的標準化PP/PE比率二維分布圖。
[0037][圖3]比較例I的標準化PP/PE比率二維分布圖。
[0038][圖4]比較例2的標準化PP/PE比率二維分布圖。【具體實施方式】
[0039][I]聚烯烴樹脂
[0040]構(gòu)成本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂優(yōu)選以聚乙烯(以下為PE)為主成分。對于聚烯烴樹脂來說，除了具有特定分子量的聚丙烯之外，可以含有PE，也可以是含有PE及其他聚烯烴的組合物，還可以是也含有聚烯烴以外的樹脂的組合物。因此，術(shù)語“聚烯烴樹脂”應(yīng)理解為不僅僅是聚烯烴，還可以含有聚烯烴以外的樹脂。其中，聚烯烴樹脂中，以全部聚烯烴樹脂為100質(zhì)量％，優(yōu)選PE的比例為80質(zhì)量％以上，較優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0041]作為PE，優(yōu)選(a)Mw為低于IXlO6的PE(以下除非有特別說明，均稱為“PE (A) ”。)、或(b)由PE (A)和Mw為I X IO6以上的超高分子量PE (UHMwPE)形成的組合物(以下除非有特別說明，均簡單稱為“PE組合物⑶”。)。
[0042]作為PE(A)，可以為高密度PE(HDPE)、中密度PE(MDPE)及低密度PE(LDPE)中的任一種，優(yōu)選HDPE。優(yōu)選PE(A)的Mw為IXlO4以上~低于5X105。其中，較優(yōu)選HDPE的Mw為5X IO4以上~低于4X105。作為PE(A),可以使用兩種以上Mw或密度不同的PE(A)。PE(A)不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的其他α -烯烴，可以舉出丙烯、1_ 丁烯、1-己烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、辛烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
[0043]PE為PE組合物⑶時，UHMwPE的含有率以PE整體為100質(zhì)量％時優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。若將該含有率設(shè)定為超過50質(zhì)量％，則成型時導(dǎo)致壓力上升，使生產(chǎn)率降低。另外，該含有率的下限沒有特別限定，但從維持機械強度及維持高熔化溫度(MD溫度)的觀點來看，較優(yōu)選為I質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。UHMwPE的Mw優(yōu)選在I X IO6~3X IO6的范圍內(nèi)。通過將 UHMwPE的Mw設(shè)定在3Χ IO6以下，可以容易地進行熔融擠出。UHMwPE不僅可以是乙烯的均聚物，還可以是含有少量其他α-烯烴的共聚物。除乙烯以外的其他α-烯烴可以與上述相同。
[0044]PE (A)及PE組合物⑶的Mw與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn (分子量分布)沒有限定，但優(yōu)選在5~300的范圍內(nèi)，較優(yōu)選在5~100的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5~25的范圍內(nèi)。Mw/Mn小于5時，高分子量成分過多，所以PE溶液的擠出困難，Mw/Mn超過300時，低分子量成分過多，所以所得的微多孔膜的強度低。Mw/Mn用作分子量分布的尺度，該值越大，分子量分布的寬度越大。即，由單一物形成的PE的情況下，Mw/Mn顯示其分子量分布的寬度，其值越大，分子量分布越寬。對于由單一物形成的PE的Mw/Mn來說，可以通過利用多階段聚合制備PE從而適當調(diào)整。作為多階段聚合法，優(yōu)選在第一階段聚合高分子量成分，在第二級聚合低分子量成分的二階段聚合。PE為組合物時，Mw/Mn越大，配合的各成分的Mw的差越大，另外，Mw/Mn越小，Mw的差越小。PE組合物⑶的Mw/Mn可以通過調(diào)整各成分的分子量和混合比例來適當調(diào)整。
[0045]為了提高作為電池用隔膜用途的特性，聚烯烴樹脂可以含有賦予關(guān)閉功能的聚烯烴。作為賦予關(guān)閉功能的聚烯烴，例如可以添加LDPE或PE蠟。作為LDPE，優(yōu)選選自支鏈狀LDPE、線狀LDPE(LLDPE)及由單活性中心催化劑(single-site catalyst)制備的乙烯/α_烯烴共聚物中的至少一種。但是，其添加量以聚烯烴樹脂整體為100質(zhì)量％時優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。若該添加量多，則強度降低大。[0046]聚烯烴樹脂含有PE組合物⑶時，作為任選成分可以添加Mw為I X IO4~4X IO6的聚1- 丁烯、及Mw為I X IO4~4X IO6的乙烯/ α -烯烴共聚物的任一種。它們的添加量以聚烯烴樹脂整體為100質(zhì)量％優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
[0047]作為聚丙烯(以下為PP)，不僅可以是均聚物，也可以是含有其他α-烯烴或二烯烴的嵌段共聚物及/或無規(guī)共聚物。作為其他烯烴，優(yōu)選乙烯或碳原子數(shù)為4~8的α-烯烴。作為碳原子數(shù)為4~8的α-烯烴，例如可以舉出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烴的碳原子數(shù)優(yōu)選4~14。作為碳原子數(shù)為4~14的二烯烴，例如可以舉出丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。其他烯烴或二烯烴的含量為，以丙烯共聚物為100摩爾％時優(yōu)選低于10摩爾％。
[0048]PP的Mw優(yōu)選大于5 X IO4低于3 X IO5,較優(yōu)選大于5 X IO4低于1.5 X IO50 PP的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.01~100，較優(yōu)選為1.1~50。PP可以是單一物質(zhì)，也可以是含有2種以上PP的組合物。雖然沒有限定，但PP的熔點優(yōu)選為150~175°C。
[0049]如上所述，聚烯烴樹脂可以是含有PE、PP以外的聚烯烴、聚烯烴以外的樹脂的組合物。作為PE、PP以外的聚烯烴，除聚1-丁烯以外，例如可以舉出1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯等均聚物及共聚物。作為聚烯烴以外的樹脂，例如可以舉出乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的均聚物及共聚物，此外，可以舉出聚酯、氟樹脂、聚酰胺(PA)、聚亞芳基硫醚(PAS)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、纖維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、聚砜、聚醚酰亞胺等。作為上述PE以外的聚烯烴及聚烯烴以外的樹脂，優(yōu)選具有耐熱性的物質(zhì)。
[0050]耐熱性樹脂優(yōu)選熔點或玻璃化溫度(Tg)為150°C以上。所謂“熔點或Tg為150°C以上”，是指在耐熱 性樹脂為結(jié)晶性樹脂(包括部分結(jié)晶性的樹脂)的情況下，熔點為150°C以上，在耐熱性樹脂為非晶性樹脂的情況下，Tg為150°C以上。此處，熔點及Tg可以根據(jù)JIS K7121測定。耐熱性樹脂的熔點或Tg較優(yōu)選為170~260°C。
[0051]若聚烯烴樹脂含有耐熱性樹脂，則使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔膜時，破膜溫度(MD溫度)提高，所以電池的高溫保存特性進一步提高。
[0052]作為耐熱性樹脂，可以使用國際公開第2006/137540號公報所記載的耐熱性樹月旨，作為其具體例，可以舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX (透明聚合物X)]、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂、聚酰胺6或聚酰胺66等聚酰胺(PA、熔點:215~265°C )、聚苯硫醚等聚亞芳基硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔點:2300C )、聚乙烯醇(PVA、熔點:220~240°C )、聚酰亞胺(P1、Tg:280°C以上)、聚酰胺酰亞胺(PA1、Tg:280°C )、聚醚砜(PES、Tg:223°C )、聚醚醚酮(PEEK、熔點:334°C )、聚碳酸酯(PC、熔點:220~2400C )、纖維素乙酸酯(熔點:2200C )、纖維素三乙酸酯(熔點:300°C )、聚砜(Tg:190°C)、聚醚酰亞胺(熔點:216°C)等。其中，作為耐熱性樹脂，優(yōu)選選自聚酯和聚甲基戊烯中的至少一種。耐熱性樹脂不限定于由單一樹脂成分形成的樹脂，也可以是多種樹脂成分形成的樹脂。
[0053]耐熱性樹脂的添加量以聚烯烴樹脂整體為100質(zhì)量％優(yōu)選為3~20質(zhì)量％，較優(yōu)
選為3~15質(zhì)量％。若該含量超過20質(zhì)量％，則戳穿強度、拉伸斷裂強度等機械強度大幅降低。
[0054]本發(fā)明的微多孔膜可以用于多層膜的表面層，利用多層化改善單膜無法得到的透氣度-強度平衡、利用與中心層的耐熱性樹脂的組合來提高熔化溫度(MD溫度)，從而進一步提高電池特性。所述耐熱性樹脂優(yōu)選選自聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚甲基戊烯中的至少一種。
[0055][2]聚烯烴微多孔膜的制造方法
[0056]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜的制造方法包括下述工序:⑴在上述聚烯烴樹脂中添加成膜用溶劑后，熔融混煉，調(diào)制聚烯烴樹脂溶液的工序；(2)將聚烯烴樹脂溶液通過模唇擠出后，冷卻，形成凝膠狀成型物的工序；(3)將凝膠狀成型物沿至少一軸方向拉伸的工序(第一拉伸工序)；(4)除去(清洗)成膜用溶劑的工序；(5)將所得的膜干燥的工序；(6)將干燥后的膜再次在至少一軸方向拉伸的工序(第二拉伸工序)；以及(7)熱處理工序。根據(jù)需要，可以在(4)除去成膜用溶劑工序之前設(shè)置熱固定處理工序、熱輥處理工序及熱溶劑處理工序中的任一個工序。還可以在(I)~(7)工序之后設(shè)置干燥工序、熱處理工序、利用電離輻射進行的交聯(lián)處理工序、親水化處理工序、表面被覆處理工序等。
[0057](I)聚烯烴樹脂溶液的調(diào)制工序
[0058]在聚烯烴樹脂中添加適當?shù)某赡び萌軇┖?，熔融混煉，調(diào)制聚烯烴樹脂溶液。作為該溶劑，只要是可以將聚烯烴充分溶解的溶劑即可，沒有特別限定。通過使用液體的成膜用溶劑，能實現(xiàn)較高倍率的拉伸。作為液體溶劑，例如可以舉出壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液體石蠟等脂肪族、環(huán)式脂肪族或芳香族烴、及沸點與它們對應(yīng)的礦物油餾分、以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等在室溫下為液態(tài)的鄰苯二甲酸酯。也能使用上述溶劑的混合物。通過使用液體石蠟之類不揮發(fā)性的液體溶劑，容易獲得液體溶劑的含量穩(wěn)定的凝膠狀成型體(凝膠狀片材)，但并不限定于此。
[0059]在一個實施方案中，在熔融混煉狀態(tài)下與聚烯烴組合物混和，但也可以在室溫下將固體的一種以上溶劑混合在液體溶劑中。作為這樣的固體溶劑，例如可以舉出硬脂醇、二十六烷醇、石蠟等。雖然可以在無液體溶劑的狀態(tài)下使用固體溶劑，但此時，有時在工序
(4)中難以將凝膠狀片材均勻拉伸。
[0060]在一個實施方案中，液體溶劑的粘度在25°C下測定時為約30cSt~約500cSt或約30cSt~約200cSt。粘度沒有特別限定，但25°C下的粘度低于約30cSt時，容易發(fā)泡，難以混煉。另一方面，超過約500cSt時，有時在工序(5)中難以除去液體溶劑。
[0061] 雖然沒有限定，但是對于聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂及成膜用溶劑，為了調(diào)制含有較高濃度的聚乙烯及聚丙烯的聚烯烴溶液，對于加熱溶解來說，利用在聚烯烴或聚烯烴組合物完全溶解的溫度下攪拌或在擠出機中均勻混合而溶解的方法來進行。在擠出機中或溶劑中邊攪拌邊溶解的情況下，其溫度根據(jù)所使用的聚合物及溶劑的不同而不同，例如優(yōu)選140~250°C的范圍。由聚烯烴或聚烯烴組合物的高濃度溶液制造微多孔膜時，優(yōu)選在擠出機中溶解。熔融混煉方法是公知的，所以省略說明。作為熔融混煉方法，例如可以利用日本專利第2132327號及日本專利第3347835號說明書所記載的采用雙螺桿擠出機的方法。成膜用溶劑可以在混煉開始前添加，也可以在混煉中添加。例如，溶劑可以在混煉中從雙螺桿擠出機的中途添加。樹脂可以在熔融混煉前進行干式混合，溶劑可以在干式混合前、干式混合過程中或干式混合之后添加。其中，關(guān)于聚烯烴樹脂溶液的聚烯烴樹脂濃度，以聚烯烴樹脂和成膜用溶劑總和為100質(zhì)量％時，聚烯烴樹脂為20~50質(zhì)量％，優(yōu)選為25~45質(zhì)量％。將聚烯烴樹脂的比例設(shè)定為低于20質(zhì)量％時，生產(chǎn)率降低，所以不優(yōu)選。另一方面，將聚烯烴樹脂的比例設(shè)定為超過50質(zhì)量％時，凝膠狀成型物的成型性降低。
[0062]另外，雙螺桿擠出機的螺桿的長度(L)與直徑⑶之比(L/D)優(yōu)選20~100的范圍，較優(yōu)選35~70的范圍。將L/D設(shè)定為低于20時，熔融混煉不充分。將L/D設(shè)定為超過100時，聚烯烴樹脂溶液的滯留時間過度增加。螺桿的形狀沒有特別限定，可以為公知的形狀。雙螺桿擠出機的料筒內(nèi)徑優(yōu)選為40~100mm。將聚烯烴樹脂放入雙螺桿擠出機時，優(yōu)選將聚烯烴樹脂溶液的投入量Q (kg/h)相對于螺桿轉(zhuǎn)數(shù)Ns (rpm)的比Q/Ns設(shè)定為0.1~
0.55kg/h/rpm。如果將Q/Ns設(shè)定為低于0.lkg/h/rpm,則聚烯烴樹脂被過度剪切破壞,導(dǎo)致強度和熔化溫度降低。 另一方面，將Q/Ns設(shè)定為超過0.55kg/h/rpm時,無法均勻混煉。Q/Ns比更優(yōu)選為0.2~0.5kg/h/rpm。螺桿轉(zhuǎn)數(shù)Ns優(yōu)選為180rpm以上。螺桿轉(zhuǎn)數(shù)Ns的上限沒有特別限定，優(yōu)選500rpm。
[0063](2)凝膠狀成型物的形成工序
[0064]將聚烯烴樹脂溶液經(jīng)由擠出機從模擠出，冷卻，形成凝膠狀成型物。擠出方法及凝膠狀成型物的形成方法是公知的，所以省略說明。作為上述方法，例如可以使用日本專利第2132327號及日本專利第3347835號所公開的方法。應(yīng)予說明，未適當控制來自T模的剪切速度及冷卻速度時，存在PP在凝膠狀成型物內(nèi)的分布難以變均勻的傾向，所以來自T模的剪切速度優(yōu)選為60/sec以上，冷卻速度優(yōu)選為30°C以上。作為凝膠狀片材的冷卻方法，可以采用使其直接接觸冷風、冷卻水、其他冷卻介質(zhì)的方法、使其接觸用冷介質(zhì)冷卻了的輥的方法等。
[0065](3)第一拉伸工序
[0066]將所得的片材狀的凝膠狀成型物在至少一軸方向拉伸。通過第一拉伸，PE片晶(crystal lamella)層間發(fā)生開裂，PE相微細化,形成大量纖絲(fibril)。所得的纖絲形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(三維不規(guī)則連結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))。凝膠狀成型物含有成膜用溶劑，所以可以均勻地拉伸。第一拉伸可以在將凝膠狀成型物加熱后，用通常的拉幅法(tenter method)、輥法、吹脹法、軋制法或上述方法的組合以規(guī)定的倍率來進行。第一拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸，優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以實施同時雙軸拉伸或依次拉伸中的任一種。
[0067]拉伸倍率因凝膠狀成型物的厚度的不同而不同，但單軸拉伸優(yōu)選設(shè)定為2倍以上，較優(yōu)選設(shè)定為3~30倍。雙軸拉伸時在任一方向均為至少3倍以上、即面積倍率為9倍以上，由此，戳穿強度提高，故而優(yōu)選。面積倍率小于9倍時，拉伸不充分，得不到高彈性及高強度的聚烯烴微多孔膜。另一方面，面積倍率超過400倍時，在拉伸裝置、拉伸操作等方面有限制。
[0068]第一拉伸溫度優(yōu)選設(shè)定在聚烯烴樹脂的晶體分散溫度(crystal dispersiontemperature)以上~晶體分散溫度+30°C的范圍內(nèi)，較優(yōu)選設(shè)定在晶體分散溫度+10°C~晶體分散溫度+25°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)定在晶體分散溫度+15°C~晶體分散溫度+20°C的范圍內(nèi)。將該拉伸溫度設(shè)定為超過晶體分散溫度+30°C時，拉伸后的分子鏈的取向性變差。另一方面，低于晶體分散溫度時，樹脂軟化不充分，容易因拉伸而發(fā)生破膜，無法進行高倍率的拉伸。此處，所謂晶體分散溫度，是指基于ASTM D4065利用動態(tài)粘彈性的溫度特性測定所求得的值。作為聚烯烴樹脂，使用PE作為主成分時，其晶體分散溫度通常為90~100°C。因此，聚烯烴樹脂包含90質(zhì)量％以上PE時，通常將拉伸溫度設(shè)定在90~130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在100~125°C的范圍內(nèi)，較優(yōu)選設(shè)定在105~120°C的范圍內(nèi)。
[0069]第一拉伸時，可以實施溫度不同的多階段拉伸。此時，優(yōu)選在后階段溫度比前階段溫度高的二階段的不同溫度下進行拉伸。結(jié)果，能在不伴有強度降低或?qū)挾确较虻奈镄越档偷那闆r下得到細孔徑大、顯示高透過性的高次結(jié)構(gòu)的微多孔膜。雖然沒有限定，但是優(yōu)選將前階段與后階段的拉伸溫度的差設(shè)定為5°C以上。從前階段到后階段升高膜的溫度時，可以(a)邊繼續(xù)拉伸邊升溫，也可以(b)在升溫期間停止拉伸，到達規(guī)定的溫度后開始后階段的拉伸，但是優(yōu)選前者(a)。在任一種情況下，均優(yōu)選升溫時快速加熱。具體而言，優(yōu)選以0.10C /sec以上的升溫速度進行加熱，較優(yōu)選以I~5°C /sec的升溫速度進行加熱。當然，前階段及后階段的拉伸溫度以及總拉伸倍率在各自的上述范圍內(nèi)。
[0070]根據(jù)所希望的物性，可以在膜厚方向設(shè)置溫度分布進行拉伸，由此能得到機械強度更優(yōu)異的聚烯烴微多孔膜。作為該方法，例如可以采用日本專利第3347854號所公開的方法。
[0071](4)除去成膜用溶劑的工序
[0072]成膜用溶劑的除去(清洗)中使用清洗溶劑。由于聚烯烴相與成膜用溶劑相分離，所以若除去成膜用溶劑，則能得到多孔質(zhì)膜。清洗溶劑及使用該清洗溶劑的成膜用溶劑的除去方法是公 知的，因此省略說明。例如，可以利用日本專利第2132327號說明書或日本特開2002-256099號公報所公開的方法。
[0073](5)膜的干燥工序
[0074]除去成膜用溶劑所得的聚烯烴微多孔膜利用加熱干燥法、風干法等干燥。
[0075](6)第二拉伸工序
[0076]可以將干燥后的膜再次在至少一軸方向拉伸。第二拉伸可以邊將膜加熱邊與第一拉伸相同地利用拉幅法等來進行。第二拉伸可以為單軸拉伸也可以為雙軸拉伸。
[0077]第二拉伸的溫度優(yōu)選設(shè)定在構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴樹脂的晶體分散溫度以上~晶體分散溫度+40°C以下的范圍內(nèi)，較優(yōu)選設(shè)定在晶體分散溫度+10°C以上~晶體分散溫度+40°C以下的范圍內(nèi)。若將第二拉伸溫度設(shè)定為超過晶體分散溫度+40°C，則透過性降低或者在橫向(寬度方向:TD方向)拉伸時片材寬度方向的物性不均增加。特別是透氣度在拉伸片材寬度方向的不均增加。另一方面，第二拉伸溫度低于晶體分散溫度時，聚烯烴樹脂軟化不充分，在拉伸中容易發(fā)生破膜，無法均勻拉伸。聚烯烴樹脂包含PE時，通常將拉伸溫度設(shè)定在90~140°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定在100~140°C的范圍內(nèi)。
[0078]第二拉伸在一軸方向的倍率優(yōu)選設(shè)定為1.1~1.8倍。例如，單軸拉伸時，在長度方向(機械方向:MD方向)或TD方向設(shè)定為1.1~1.8倍。雙軸拉伸時，在MD方向及TD方向分別設(shè)定為1.1~1.8倍。雙軸拉伸時，只要MD方向及TD方向的各拉伸倍率為1.1~1.8倍，各方向的拉伸倍率可以彼此不同。將該倍率設(shè)定為低于1.1倍時，不能表現(xiàn)透過性、電解液注液性及耐壓縮性的改善效果。另一方面，將該倍率設(shè)定為超過1.8倍時，纖絲變得過細，且無法改善耐熱收縮性及電解液注液性。第二拉伸倍率較優(yōu)選設(shè)定為1.2~1.6倍。
[0079]第二拉伸速度優(yōu)選在拉伸軸方向設(shè)定為3% /sec以上。例如，單軸拉伸時，在MD方向或TD方向設(shè)定為3% /sec以上。雙軸拉伸時，在MD方向及TD方向分別設(shè)定為3% /sec以上。所謂拉伸軸方向的拉伸速度/sec)，表示膜(片材)被再次拉伸的區(qū)域中以再次拉伸前的拉伸軸方向的長度為100%，每一秒被拉長的長度的比例。將該拉伸速度設(shè)定為低于3% /sec時，透過性降低，或者在TD方向拉伸時，片材寬度方向的物性不均增加。特別是拉伸片材寬度方向的透氣度的不均增加。第二拉伸速度優(yōu)選設(shè)定為5% /sec以上，較優(yōu)選設(shè)定為10% /sec以上。雙軸拉伸時，MD方向及TD方向的各拉伸速度只要是3% /sec以上即可，MD方向與TD方向的拉伸倍率可以彼此不同，但優(yōu)選相同。第二拉伸速度的上限沒有特別限定，從防止斷裂的觀點考慮優(yōu)選為50% /sec以下。
[0080](7)熱處理工序
[0081]將第二拉伸后的膜進行熱處理。作為熱處理方法，使用熱固定處理及/或熱松弛處理即可。特別是利用熱固定處理，膜的結(jié)晶穩(wěn)定化。因此，利用第二拉伸形成的由纖絲形成的網(wǎng)狀組織被保持，可以制作細孔徑大、強度優(yōu)異的微多孔膜。熱固定處理在構(gòu)成微多孔膜的聚烯烴樹脂的晶體分散溫度以上~熔點以下的溫度范圍內(nèi)進行。熱固定處理利用拉幅方式、棍方式或軋制方式進行。
[0082]熱固定處理溫度優(yōu)選在第二拉伸溫度±5°C的范圍內(nèi)，由此物性穩(wěn)定化。該溫度較優(yōu)選在第二拉伸溫度±3°C的范圍內(nèi)。作為熱松弛處理方法，例如可以利用日本特開2002-256099號公報所公開的方法。
[0083]雖然沒有限定，但優(yōu)選采用在連續(xù)生產(chǎn)線上連續(xù)實施第一拉伸、成膜用溶劑的除去、干燥處理、第二拉伸及熱處理的在線(in Line)方式。但是，也可以根據(jù)需要采用將干燥處理后的膜暫時制成卷膜，邊將其開卷邊實施第二拉伸及熱處理的離線(offline)方式。
[0084](8)其他工序
[0085](a)清洗前、清洗后及第二拉伸工序中的熱固定處理工序、熱輥處理工序以及熱溶劑處理工序
[0086]從實施了第一拉伸的凝膠狀成型物除去成膜用溶劑前，可以設(shè)置熱固定處理工序、熱輥處理工序及熱溶劑處理工序中的任一種。另外，也可以設(shè)置對清洗后、第二拉伸工序中的膜進行熱固定處理的工序。
[0087]⑴熱固定處理
[0088]將清洗前及/或清洗后的拉伸凝膠狀成型物、以及第二拉伸工序中的膜進行熱固定處理的方法可以與上述相同。
[0089](ii)熱輥處理工序
[0090]可以實施使熱輥與清洗前的拉伸凝膠狀成型物的至少一面接觸的處理(熱輥處理)。作為熱輥處理，例如可以利用日本特開2007-106992號公報中記載的方法。利用日本特開2007-106992號公報中記載的方法時，使拉伸凝膠狀成型物接觸溫度調(diào)節(jié)至聚烯烴樹脂的晶體分散溫度+10°C以上~低于聚烯烴樹脂熔點的加熱輥。加熱輥與拉伸凝膠狀成型物的接觸時間優(yōu)選0.5秒~I分鐘。也可以在輥表面保持了加熱油的狀態(tài)下使其接觸。作為加熱輥，可以為平滑輥或可以具有吸引功能的凹凸輥中的任一種。
[0091](iii)熱溶劑處理工序
[0092]可以實施使清洗前的拉伸凝膠狀成型物接觸熱溶劑的處理。作為熱溶劑處理方法，例如可以利用國際公開第2000/20493號公報所公開的方法。
[0093](b)膜的交聯(lián)處理工序
[0094]對于熱處理后的聚烯烴微多孔膜，可以實施基于利用了 α線、β線、Y線、電子射線等的電離輻射的交聯(lián)處理，由此可以提高熔化溫度。該處理可以通過0.1~IOOMrad的電子射線量及100~300kV的加速電壓來進行。
[0095](c)親水化處理工序
[0096]可以將熱處理后的聚烯烴微多孔膜利用單體接枝處理、表面活性劑處理、電暈放電處理、等離子體處理等進行親水化。
[0097](d)表面被覆處理工序
[0098]對于熱處理后的聚烯烴微多孔膜來說，通過將聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂多孔質(zhì)體或PA、PA1、P1、PPS等多孔質(zhì)體被覆在表面，由此提高作為電池用隔膜使用時的熔化特性?？梢栽诘诙旌蟮木巯N微多孔膜的至少一面形成含有PP的被覆層。作為被覆用PP，例如可以舉出國際公開第2005/054350號公報中所公開的PP。
[0099][3]聚烯烴微多孔膜的結(jié)構(gòu)及物性
[0100]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜在垂直于厚度方向的至少一面內(nèi)，PP分布形成均勻的結(jié)構(gòu)。作為表現(xiàn)PP分布的均勻程度的一例，將相對于利用顯微拉曼光譜法求得的膜表面的最大PP/PE比率的相對值作為標準化PP/PE比率時，可以表現(xiàn)為平均值/標準偏差/峰度顯示一定的值的結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜具有標準化PP/PE比率的平均值0.5以上、標準偏差0.2以下、顯示分布形狀的參數(shù)即峰度1.0以下的結(jié)構(gòu)。并且，本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜優(yōu)選具有在上述標準化PP/PE比率中，平均值0.6以上、標準偏差0.15以下、峰度0.5以下的結(jié)構(gòu)。
[0101]基于顯微拉曼光譜法的膜表面的PP/PE比率的測定方法如下所示。
[0102]通過顯微拉曼光譜法，使用532nm激光，用I微米光斑直徑(spot diameter)對20X20微米的視野進行面積分析(area analysis),測定共計400處的SOTcnT1(PP)、
I,127cm-1 (PE)的峰強度比。將相對于20X20微米視野內(nèi)的強度比的最大值的相對值作為“標準化PP/PE比率”。認為標準化PP/PE比率的平均值比0.5小時，存在較多PP濃度低的部分，PE為主的部分增加，因伴隨電池內(nèi)充放電的氧化反應(yīng)而導(dǎo)致PE為主的部分發(fā)生劣化，循環(huán)特性變差。認為標準偏差超過0.2時，PP濃度的分布擴大，PP濃度低處耐氧化性依舊變差，缺乏耐氧化性的改善。另外，PP濃度的分布與正態(tài)分布相比分布廣(峰度<-1)時，存在PP濃度低的部位，產(chǎn)生電池內(nèi)的耐氧化性能差的部分，電池性能變差。另外，PP濃度的分布比正態(tài)分布窄(峰度> I)時，理由雖然不明確，但能獲得耐氧化性能差的結(jié)果。一定程度上存在PP濃度高的部分對于改善耐氧化性來說可能是必須的。上述結(jié)果明確了適當?shù)臉藴驶疨P/PE比分布對于改善微多孔膜的耐氧化性是必須的。
[0103]本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜在上述垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)具有均勻的PP分布，所以耐氧化性優(yōu)異，添加的PP的量比為低于5質(zhì)量％，較少，所以未見因添加PP所致的物性降低，透過性、強度及電解液注液性優(yōu)異。因此，用作鋰離子電池用隔膜時，可以分別實現(xiàn)優(yōu)異的電池生產(chǎn)率、安全性、電池循環(huán)特性。
[0104] 由本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案獲得的聚烯烴微多孔膜具有以下的物性。
[0105](I)將膜厚換算成20 μ m時的透氣度(Gurley值)為20~500sec/100cm3。透氣度在該范圍時，在將微多孔膜用作電池用隔膜的情況下，電池容量大，電池循環(huán)特性也良好。透氣度低于20sec/100cm3/20ym時，電池內(nèi)部的溫度上升時不能充分進行關(guān)閉。透氣度是根據(jù)JIS P8117測定Gurley值，將膜厚換算成20 μ m來求得的值。
[0106](2)孔隙率為25~80%。孔隙率低于25%時,得不到良好的透氣度。另一方面，超過80%時，在將微多孔膜用作電池用隔膜的情況下強度不充分，電極短路的危險性大?？紫堵适抢觅|(zhì)量法測定的值。即，孔隙率％= 100X (W2-W1)/w2。式中，“w/’是膜的實際重量，“W2”是具有相同大小和厚度的(相同的聚合物的)同等的非多孔性膜的重量。
[0107](3)將膜厚換算成20μπι時的戳穿強度是2，000mN以上。戳穿強度低于2，000mN/20 μ m時，在將微多孔膜作為電池用隔膜組裝到電池中的情況下，有可能發(fā)生電極短路。戳穿強度優(yōu)選為2，500πιΝ/20μπι以上。戳穿強度是如下求得的值，即使用直徑Imm(0.5mmR)的針，測定以速度2mm/sec刺穿聚烯烴微多孔膜時的最大負荷值，將膜厚換算成20 μ m來求得。
[0108](4)拉伸斷裂強度在MD方向及TD方向的任一個方向均為60，OOOkPa以上。由此，不用擔心破膜。拉伸斷裂強度是使用寬度為IOmm的長方形試驗片根據(jù)ASTM D882測定的值。
[0109](5)拉伸斷裂伸長率在MD方向及TD方向的任一個方向均為80%以上。由此，無需擔心破膜。拉伸斷裂伸長率是使用寬度為IOmm的長方形試驗片根據(jù)ASTM D882測定的值。
[0110](6)在105°C的溫度下暴露8小時后的熱收縮率在MD方向及TD方向均為10%以下。熱收縮率超過10%時，在使用微多孔膜作為鋰電池用隔膜的情況下，發(fā)熱時隔膜端部收縮，電極發(fā)生短路的可能性提高。熱收縮率優(yōu)選在MD方向及TD方向均為8%以下。熱收縮率是對將微多孔膜在105°C下暴露8小時時的MD方向及TD方向的收縮率分別各測定3次，算出平均值而求得 的值。
[0111](7)電解液注液性在20秒以下的情況是良好的，將該情況評價為“好”。電解液注液性超過20秒的情況評價為“差”。應(yīng)予說明，電解液注液性由碳酸亞丙酯(propylenecarbonate)的滲透時間來評價。從距離樣品膜約2cm的上方滴下0.5mL碳酸亞丙酯,從滴加完成開始計時。碳酸亞丙酯在膜上因表面張力而隆起。滴下的碳酸亞丙酯滲透，在膜上的碳酸亞丙酯全部透過的時刻停止計時，作為滲透時間。
[0112](8)由電池試驗得到的微多孔膜的電化學穩(wěn)定性以mAh為單位，通常優(yōu)選表示在高溫下保存或過充電中的綜合充電損失較少的較低值。具體而言，優(yōu)選為45.0mAh以下。
[0113]電化學穩(wěn)定性是與作為在保存或使用中暴露于較高溫度下的電池內(nèi)隔膜(以下為BSF)使用膜時的膜的耐氧化性相關(guān)的膜特性。關(guān)于用于啟動用于使電動汽車或混合動力汽車開動的動力機構(gòu)、或用于對該動力機構(gòu)供電的電池等汽車用電池、以及電動工具用電池，這些較高功率、大容量用途由于對于因BSF的電化學不穩(wěn)定性而導(dǎo)致的自放電損耗(self-discharge loss)等電池容量的少量損耗也特別敏感,所以優(yōu)選45.0mAh以下的電化學穩(wěn)定性。術(shù)語“大容量”電池通常是指能供給例如2.0Ah~3.6Ah這樣的I安時(IAh)以上的電池。
[0114]為了測定電化學穩(wěn)定性，制作具有70mm的長度(MD)及60mm的寬度(TD)的膜位于具有與膜相同的面積的負極和正極之間的電池。負極由天然石墨制成，正極由LiCoO2制成。電解質(zhì)通過在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (3/7、V/V)的混合物中以IM溶液的量溶解LiPF6來調(diào)制。使電解質(zhì)含浸在位于負極與正極之間的區(qū)域的膜中，制成電池。
[0115]然后，將電池邊暴露于60°C的溫度下28天，邊施加4.3V的施加電壓。術(shù)語“電化學穩(wěn)定性”，定義為在28天中在電壓電源(voltage source)與電池之間流動的累積電流(mAh)。電化學穩(wěn)定性通常在基本相同的條件下測定3次(由基本相同的三個BSF試樣制造的基本相同的3個電池)。測定的3個電化學穩(wěn)定性的值的平均值(算數(shù)平均)為“平均電化學穩(wěn)定性”。
[0116](9)膜厚例如用作電池用隔膜時優(yōu)選5~50 μ m，較優(yōu)選5~35 μ m。膜厚的測定方法可以是接觸式厚度測定方法，也可以是非接觸式厚度測定方法。例如，可以用接觸式厚度計沿縱向以1.0cm的間隔在10.0cm的寬度范圍內(nèi)進行測定，然后得出平均值，可以得到膜厚。作為接觸式厚度計，例如Mitsutoyo Corporation制“Litematic”(注冊商標)等的厚度計是理想的。
[0117](10)膜外觀優(yōu)選厚度不均較小的膜。膜外觀利用肉眼觀察/多點膜厚測定來評價。利用肉眼觀察，將厚度變化較大時的膜外觀判斷為“差”，這相當于在多點的膜厚測定中存在5微米以上的膜厚變化的情況。在多點的膜厚測定中，膜厚變化低于5微米的情況的膜外觀為“好”。
[0118]由以上可知，本發(fā)明的微多孔膜在制成電池反復(fù)充放電后，也難以發(fā)生變黑等，透過性、機械特性及耐熱收縮性也優(yōu)異，所以特別是作為電池用隔膜是理想的。
[0119][4]電池
[0120]由本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜形成的隔膜可以用于電池及雙電層電容器。使用其的電池/電容器的種類沒有特別限定，但特別適合于鋰二次電池/鋰離子電容器用途。使用由本發(fā)明的微多孔膜形成的隔膜得到的鋰二次電池/電容器使用公知的電極及電解液即可。另外，使用由本發(fā)明的微多孔膜形成的隔膜的鋰二次電池/電容器的結(jié)構(gòu)也可以是公知的。
[0121]實施例
[0122]利用以下的實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些例子。應(yīng)予說明，聚烯烴微多孔膜的各物性利用前面所述的方法求得。
[0123](實施例1)
[0124]在Mw為 2.0 X IO6 的 UHMwPE (Mw/Mn:8) 18 質(zhì)量％、及Mw 為 2.5 X IO5 的 HDPE (Mw/Mn:
8.6) 77.1質(zhì)量％、Mw為9.7 X IO4的PP (Mw/Mn:2.6) 4.9質(zhì)量％的聚烯烴樹脂中以每100質(zhì)量份PE為0.2質(zhì)量份的量干式混合作為抗氧化劑的四[亞甲基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷，調(diào)制聚烯烴組合物。
[0125]將所得的聚烯烴組合物25質(zhì)量份投入雙螺桿擠出機(料筒內(nèi)徑:58mm，螺桿的長度(L)與直徑(D)的比L/D:42，強混煉型)，由該雙螺桿擠出機的側(cè)填料器供給75質(zhì)量份液體石蠟[50cSt(40°C )]，在210°C及200rpm的條件下熔融混煉，在雙螺桿擠出機中調(diào)制PE溶液。將所得的PE溶液從設(shè)置在雙螺桿擠出機前端的T模擠出，邊用溫度調(diào)節(jié)到20°C的冷卻輥拉出邊形成凝膠狀成型物。對于所得的凝膠狀成型物，使用拉幅拉伸機，在115°C的溫度下實施5X5倍的同時雙軸拉伸(第一拉伸)。然后，固定在框板[尺寸:20cmX20cm,鋁制(以下相同)]，浸潰在溫度調(diào)節(jié)到25°C的二氯甲烷的清洗槽中，邊以IOOrpm搖動3分鐘邊清洗。將清洗后的膜在室溫下風干。將干燥的拉伸膜在125°C下熱固定處理30秒，制作聚烯烴微多孔膜。
[0126]應(yīng)予說明，樹脂的Mw及Mw/Mn是由基于凝膠滲透色譜(GPC)測定的積分曲線而求得的[測定機器=Waters Corporation制GPC-150C，溫度:135°C，溶劑:鄰二氯苯，濃度:0.I質(zhì)量％ (注入量:500 μ L)，柱:昭和電工(株)制ShodexUT806M，溶劑流速:1.0mL/min，溶解條件:135°C /Ihr0標準曲線使用通過測定單分散聚苯乙烯的標準試樣所求得的聚苯乙烯的標準曲線來制作。以下相同。]。
[0127]另外，電解液注液性在滲透時間20秒以下的試樣為好，超過20秒的試樣為差。
[0128](實施例2)
[0129]如表1 所示，使用 Mw 為 2.0 X IO6 的 UHMwPE (Mw/Mn:8) 18 質(zhì)量％、及 Mw 為 2.5 X IO5的 HDPE (Mw/Mn:8.6) 79 質(zhì)量％、Mw 為 9.7 X IO4 的 PP (Mw/Mn:2.6) 3 質(zhì)量％ 的聚烯烴樹脂，除此之外，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0130](實施例3)
[0131 ]如表 I 所示，使用 Mw 為 2.0 X IO6 的 UHMwPE (Mw/Mn:8) 18 質(zhì)量％、及 Mw 為 2.5 X IO5的 HDPE(Mw/Mn:8.6)81 質(zhì)量％、Mw 為 9.7X IO4 的 PP(Mw/Mn:2.6) I 質(zhì)量％ 的聚烯烴樹脂，除此之外，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0132](實施例4)
[0133]如表1 所示，使用 Mw 為 2.0 X IO6 的 UHMwPE (Mw/Mn:8) 18 質(zhì)量％、及 Mw 為 2.5 X IO5的 HDPE(Mw/Mn:8.6)81.5 質(zhì)量％、Mw 為 9.7X IO4 的 PP(Mw/Mn:2.6)0.5 質(zhì)量％的聚烯烴樹月旨，除此之外，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0134](實施例5) [0135]如表1 所示，使用 Mw 為 2.0 X IO6 的 UHMwPE (Mw/Mn:8) 18 質(zhì)量％、及 Mw 為 2.5 X IO5的 HDPE (Mw/Mn:8.6) 77.1 質(zhì)量％、Mw 為 2.7 X IO5 的 PP (Mw/Mn:4.4) 4.9 質(zhì)量％ 的聚烯烴樹月旨，除此之外，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0136](比較例I)
[0137]如表1 所示，使用 18 質(zhì)量％的 UHMwPE (Mw:2.0X 106、Mw/Mn:8)及 77.1 質(zhì)量％的HDPE(Mw:3.5X 105、Mw/Mn:8.6)、Mw 為 4.9X IO5 的 PP(Mw/Mn:10.6)5 質(zhì)量％形成的聚烯烴樹脂，將樹脂濃度設(shè)定為25質(zhì)量％，除此之外，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0138](比較例2)
[0139]如表1所示，使用由18質(zhì)量％的UHMwPE (Mw:2.0 X IO6, Mw/Mn:8)及77質(zhì)量％的HDPE(Mw:3.5X 105、Mw/Mn:8.6)、Mw 為 5.8X IO6 的 PP(Mw/Mn:2.1)5 質(zhì)量％形成的聚烯烴樹脂，除此之外，與實施例1相同地操作，調(diào)制聚烯烴溶液。然后，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0140](比較例3)
[0141]如表1 所示，使用由 18 質(zhì)量％的 UHMwPE (Mw:2.0 X IO6, Mw/Mn:8)及 81.7 質(zhì)量％的 HDPE (Mw:3.5 X IO5, Mw/Mn:8.6)、Mw 為 9.7 X IO4 的 PP (Mw/Mn:2.6)0.3 質(zhì)量％形成的聚烯烴樹脂，除此之外，與實施例1相同地操作，調(diào)制聚烯烴溶液。使用所得的聚烯烴溶液，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0142](比較例4)
[0143]如表1所示，使用由18質(zhì)量％的UHMwPE (Mw:2.0 X IO6, Mw/Mn:8)及72質(zhì)量％的HDPE(Mw:3.5X 105、Mw/Mn:8.6)、Mw 為 9.7X IO4 的 PP(Mw/Mn:2.6) 10 質(zhì)量％形成的聚烯烴樹脂，除此之外，與實施例1相同地調(diào)制聚烯烴溶液。使用所得的聚烯烴溶液，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0144](比較例5)
[0145]以與實施例1相同的樹脂組成形成凝膠狀成型物。如表1所示，將成型時的剪切速度調(diào)整至55/sec。然后，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。
[0146](比較例6)
[0147]以與實施例1相同的樹脂組成形成凝膠狀成型物。如表1所示，將冷卻速度調(diào)整至23°C /sec。然后，與實施例1相同地操作，制作聚烯烴微多孔膜。 [0148]分別用上述(I)~(10)的方法測定、記錄實施例1~5及比較例I~4中得到的各聚烯烴微多孔膜的透氣度、孔隙率、戳穿強度、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、熱收縮率、電解液注液性、標準化PP/PE比率、其標準偏差、標準化PP/PE比率分布峰度、使用小型電池的涓流充電試驗中的試驗開始后、120小時為止的電化學穩(wěn)定性、膜外觀。結(jié)果示于表1~2。另外，對于實施例1的微多孔膜，將標準化PP/PE比率分布圖及二維圖像(two-dimensional map)不于圖1 ~2。
[0149]表1
[0150]
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴微多孔膜，其是通過使用含有聚丙烯的聚烯烴樹脂形成凝膠狀成型物，將其在至少I個方向拉伸并清洗而得到的，電解液注液性為20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)，聚丙烯分布均勻。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴微多孔膜，其中，所述聚烯烴樹脂含有0.5質(zhì)量％以上、低于5質(zhì)量％重均分子量大于5萬低于30萬的聚丙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴微多孔膜，其中，在垂直于厚度方向的至少一個面內(nèi)，利用拉曼光譜法測定的標準化PP/PE比率的平均值為0.5以上，標準偏差為0.2以下，峰度為1.0以下。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中，聚丙烯的重均分子量大于5萬低于15萬。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚烯烴微多孔膜，其中，以全部聚烯烴樹脂為100質(zhì)量％時,含有I~50重量％質(zhì)均分子量為IX IO6以上的超聞分子量聚乙烯。
6.一種聚烯烴微多孔膜的制造方法，其是權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚烯烴微多孔膜的制造方法，熔融混煉(a)以聚乙烯為主成分的聚烯烴樹脂和(b)成膜用溶劑，所述(a)以聚乙烯為主成分的聚烯烴樹脂中，以聚烯烴整體為100質(zhì)量％時，質(zhì)均分子量為IXlO6以上的超高分子量聚乙烯的含有率為I~50質(zhì)量％，并含有0.5%以上、小于5質(zhì)量％重均分子量大于 5萬低于30萬的聚丙烯，將(c)所得的熔融混煉物按照剪切速度達到60/sec以上的方式從模中擠出，以冷卻速度達到30°C /sec以上的方式進行冷卻，由此形成凝膠狀成型物，將(d)所得的凝膠狀成型物在至少一軸方向拉伸，從(e)所得的拉伸物中除去所述成膜用溶劑。
【文檔編號】C08J9/28GK104024316SQ201280065082
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】石原毅, 河野公一 申請人:東麗電池隔膜株式會社