含氟組合物及含氟聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含氟組合物，其含有具有由以下單體衍生的重復單元的含氟聚合物，所述單體為：(A)作為具有氟烷基的α－氯丙烯酸酯的含氟單體、(B)不具有氟烷基而具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體、和(C)不具有氟烷基而具有環(huán)狀烴基的單體。
【專利說明】含氟組合物及含氟聚合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟組合物(含氟處理劑組合物)，尤其是涉及一種撥水撥油劑組合物等表面處理劑組合物。本發(fā)明的組合物可以用于對纖維制品(例如地毯)、紙、無紡布、石材、靜電過濾器、防塵罩、燃料電池的部件賦予優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，提出了各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性優(yōu)異的優(yōu)點。利用含氟化合物的自由能低、即難以附著的特性，含氟化合物作為例如撥水撥油劑及防污劑使用。例如，在美國專利第5247008號中記載了用于纖維制品、皮革、紙及礦物基材的整理劑，其為丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物。 [0003]作為可以用作撥水撥油劑的含氟化合物，可列舉以具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為構(gòu)成單體的含氟聚合物。在表面處理劑對纖維的實用處理中，由迄今為止的各種研究結(jié)果顯示，作為其表面特性，重要的不是靜態(tài)接觸角，而是動態(tài)接觸角，尤其是后退接觸角。即，顯示:水的前進接觸角不依賴于氟烷基的側(cè)鏈碳原子數(shù)，但對于水的后退接觸角而言，與側(cè)鏈的碳原子數(shù)8以上相比，如果為7以下，則顯著地變小。與其相對應，X射線分析顯示:如果側(cè)鏈的碳原子數(shù)為7以上，則引起側(cè)鏈的結(jié)晶化。已知實用的撥水性與側(cè)鏈的結(jié)晶性具有相關(guān)關(guān)系，并已知表面處理劑分子的運動性為實用性能顯現(xiàn)的重要的原因(例如，前川隆茂、精密化學、￥0123，如.6汁12(1994))。根據(jù)上述理由，存在如下問題:在具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)短至7 (特別是6以下)以下的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中，由于側(cè)鏈的結(jié)晶性低，因此，原樣使用的話不能滿足實用性能。
[0004]根據(jù)最近的研究結(jié)果(EPA報告 〃PREUMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACIDAND ITS SALTS^(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等可知，對于PFOA (perf luorooctanoic acid)擔心其對環(huán)境的負荷，2003年4月14日EPA (美國環(huán)境保護廳)發(fā)表了強化對于PFOA的科學的調(diào)查。
[0005]另一方面，F(xiàn)ederalRegister (FR Vol.68，N0.73/April 16，2003 [FRL — 2303 —8]) (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)或 EPA Environmental News FORRELEASE:MONDAY APRIL14, 2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID (http: //www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或 EPA OPPT FACTSHEET Apri 114, 2003 (http: //www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公開發(fā)表“調(diào)聚物”有可能通過分解或代謝而生成PF0A。另外，也公開發(fā)表了“調(diào)聚物”在泡沫滅火劑；護理制品和清洗制品；包含設(shè)置于地毯、紡織品、紙、皮革的撥水撥油包覆及防污加工包覆的許多制品中被使用。
[0006]國際公開第2010/030044號公開了一種含有含氟聚合物的處理劑組合物，該含氟聚合物具有由含氟單體和具有環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體衍生的重復單元。國際公開第2011/122442號公開了一種含有含氟聚合物的處理劑組合物，該含氟聚合物具有由α 一氯丙烯酸酯和具有烴基的(甲基)丙烯酸酯單體衍生的重復單元。在這些公報中，關(guān)于強力的撥水性沒有進行研究。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:國際公開第2010/030044號
[0010]專利文獻2:國際公開第2011/122442號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]本發(fā)明的一個目的在于提供一種含氟組合物及含氟聚合物，其對纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性，在其加工處理中，聚合物對輥的防附著性優(yōu)異。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于提供一種處理劑組合物，其可以對纖維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水性、尤其是強力的撥水性。
[0014]用于解決課題的技術(shù)方案
[0015]本發(fā)明提供一種含氟組合物，其含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有: [0016](A)由作為具有氟烷基的α —氯丙烯酸酯的含氟單體衍生的重復單元、
[0017](B)由不具有氟烷基而具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體衍生的重復單元、和
[0018](C)由不具有氟烷基而具有環(huán)狀烴基的單體衍生的重復單元。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)w維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水撥油性，在基材的加工處理中，能夠防止聚合物對輥的附著。本發(fā)明的含氟組合物在強撥水試驗中獲得良好的結(jié)果。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)w維制品等基材賦予優(yōu)異的撥水性、尤其是強力的撥水性。
【具體實施方式】
[0022]在本發(fā)明中，使用(A)含氟單體(α —氯取代含氟單體)、⑶含直鏈狀或支鏈狀烴基的單體、及(C)含環(huán)狀烴基單體。
[0023]本發(fā)明的含氟聚合物具有:
[0024](A)由含氟單體(α —氯取代含氟單體)衍生的重復單元、
[0025](B)由含直鏈狀或支鏈狀烴基的單體衍生的重復單元、及
[0026](C)由含環(huán)狀烴基單體衍生的重復單元。
[0027]本發(fā)明中使用的(優(yōu)選全部的)單體(例如單體㈧、⑶及(C)) 一般具有碳一碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)。
[0028]本發(fā)明的含氟聚合物可以僅包含由單體(A)、單體(B)和單體(C)衍生的重復單元，或者在由單體(A)、單體(B)和單體(C)衍生的重復單元之外，可以具有由其它單體衍生
的重復單元。
[0029](A)含氟單體(α —氯取代含氟單體)
[0030]“ α 一氯取代含氟單體”是指在碳一碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)中的非分子末端碳原子的碳原子上鍵合有氯原子的、具有碳一碳雙鍵的化合物。一般而言，碳一碳雙鍵直接鍵合于羰基。
[0031]含氟單體優(yōu)選為式:
[0032]CH2 = C ( — Cl) — C ( = O) -Y-Z-Rf
[0033][式中，Y為一O—或一NH—，
[0034]Z為直接鍵合或二價的有機基團，
[0035]Rf為碳原子數(shù)I~20的氟烷基。]
[0036]所示的含氟單體。
[0037]含氟單體優(yōu)選為Y基為一 O —的丙烯酸酯。
[0038]具體而言，Z基可以為碳原子數(shù)I~20 (例如為碳原子數(shù)I~10、特別為I~4、特別為I或2)的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基(例如亞烷基)、例如式一(CH2)x —(式中，X為I~10。)所示的基、或
[0039]碳原子數(shù)6~18的芳香族基或環(huán)狀脂肪族基、
[0040]式一R2(R1)N- SO2 —或式一R2(R1)N- CO —所示的基(式中，R1為碳原子數(shù)I~10的烷基，R2為碳原子數(shù)I~10的直鏈亞烷基或分枝狀亞烷基。)、例如一 CH2CH2MR1) SO2 一基(其中，R1為碳原子數(shù)I~4的烷基。)、或 [0041]式一CH2CH(OR3)CH2 — [Ar — (O)丄一(式中，R3為氫原子或碳原子數(shù)I~10的?；?例如甲酰基或乙?；?，Ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基(例如亞苯基)，P為O或1，q為O或I。)所示的基團、或
[0042]式一(CH2)n — Ar — (O),—(式中，Ar為根據(jù)需要具有取代基的亞芳基(例如亞苯基)，η為O~10, q為O或I。)所示的基團、
[0043]— (CH2)m — S02— (CH2)n-基或一(CH2)m-S — (CH2)n —基(其中，m 為 I ~10,η為O~10)。
[0044]芳香族基或環(huán)狀脂肪族基可以為取代或非取代。S基或SO2基可以直接鍵合于Rf基上。
[0045]Z優(yōu)選為直接鍵合、碳原子數(shù)I~10的脂肪族基、碳原子數(shù)6~18的芳香族基、芳香脂肪族基或環(huán)狀脂肪族基、一 CH2CH2N(R1)SO2 —基(其中，R1為碳原子數(shù)I~4的烷基。)或一CH2CH(OZ1)CH2 —基(其中，Z1為氫原子或乙?；?。)或一(CH2)m — SO2 — (CH2)n —基或一(CH2)m —S— (CH2)n—基(其中，m為I~10，n為O~10。)。脂肪族基優(yōu)選為亞烷基(特別是碳原子數(shù)為I~4，例如I或2。)。
[0046]Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I~12，例如為I~6，特別優(yōu)選為 4 ~6。Rf 基的例子為:一CF” 一 CF2CF3、一 CF2CF2CF3^ — CF(CF3)2、一 CF2CF2CF2CF3^ —CF2CF(CF3)2' - C(CF3)3' - (CF2)4CF3' — (CF2)2CF(CF3)2' — CF2C(CF3)3' — CF (CF3)CF2CF2CF3、一 (CF2) 5CF3、一 (CF2) 3CF (CF3) 2、一 (CF2) 4CF (CF3) 2、一 C8F17 等。
[0047]作為含氟單體(A)的具體例，可以例示例如以下的物質(zhì)，但并不限定于這些。
[0048]CH2 = C( — Cl) - C( = O) — O — (CH2)2 — Rf
[0049]CH2 = C( — Cl) - C( = O) — O — (CH2)4 — Rf
[0050]CH2 = C ( — Cl) — C ( = O) — O — (CH2)2 — S — Rf
[0051 ] CH2 = C ( — Cl) — C ( = O) — O — (CH2)2 — S — (CH2)2 — Rf[0052] CH2 = C( — Cl) - C( = O) — O — (CH2)2 — SO2 — Rf[0053]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) — 0 — (CH2)2 — SO2 — (CH2)2 — Rf
[0054]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) -NH- (CH2)2 — Rf
[0055]CH2 = C ( — Cl) — C ( = 0) — 0 — (CH2) 3 — S — Rf
[0056]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) — 0 — (CH2)3 — S — (CH2)2 — Rf
[0057]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) — 0 — (CH2)3 — SO2 — Rf
[0058]CH2 = C ( — Cl) — C ( = 0) — 0 — (CH2)3 — SO2 — (CH2)2 — Rf
[0059]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) — 0 — CH2CH2N(CH3) SO2 — Rf
[0060]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) — 0 — CH2CH(OCOCH3)CH2 — Rf
[0061]CH2 = C( — Cl) - C ( = 0) -O-CH2-Ph-O- Rf(其中，Ph 是 1，4 —亞苯基° )
[0062]CH2 = C( — Cl) — C( = O ) — O — CH2CH(OH) CH2 — Ph — 0 — Rf
[0063]CH2 = C ( — Cl) — C ( = 0) — 0 — CH2 — Ph — Rf
[0064]CH2 = C( — Cl) - C( = 0) — 0 — CH2CH(OCOCH3)CH2 — Ph — Rf
[0065][上述式中，Rf為碳原子數(shù)I~20的氟烷基。]
[0066](B)具有肓鏈狀或支鏈狀的烴基的單體
[0067]單體(B)為不具有氟烷基的具有碳一碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)的單體。單體
(B)不具有環(huán)狀烴基。單體(B)—般為不含有氟原子的單體。直鏈狀或支鏈狀的烴基特別可以為直鏈的烴基。直鏈狀或支鏈狀的烴基的碳原子數(shù)為I~30，一般優(yōu)選為飽和的脂肪族烴基，特別優(yōu)選為烷基。單體(B)優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類或乙烯酯類。
[0068]單體⑶可以為具有烷基的(甲基)丙烯酸酯，特別可以為烷基(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為I~30，例如可以為12~22，特別可以為14~20。例如，具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體(B)可以為式:
[0069]CH2 = C A1COOA2
[0070][式中，A1為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)，
[0071]A2為由CnH2n+1 (η = I~30，特別為12~22)所示的烷基。]
[0072]所示的丙烯酸酯。
[0073]單體(B)的特別優(yōu)選的具體例為(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酷、(甲基)丙稀酸十八烷基酷、(甲基)丙稀酸二十二烷基酷。
[0074](C)具有環(huán)狀烴基的單體
[0075]具有環(huán)狀烴基的單體為具有環(huán)狀烴基及碳一碳雙鍵(乙烯性不飽和雙鍵)的單體。具有環(huán)狀烴基的單體優(yōu)選為具有環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。具有環(huán)狀烴基的單體
(C)不具有氟烷基。具有環(huán)狀烴基的單體(C)一般為不含有氟原子的單體。具有環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯為具有(優(yōu)選一價的)環(huán)狀烴基及一價的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一價的環(huán)狀烴基和一價的(甲基)丙烯酸酯基直接鍵合。作為環(huán)狀烴基，可列舉飽和或不飽和的單環(huán)基、多環(huán)基、交聯(lián)環(huán)基等。環(huán)狀烴基優(yōu)選為飽和的。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4~20。作為環(huán)狀烴基，可列舉碳原子數(shù)4~20、特別為5~12的環(huán)狀脂肪族基、碳原子數(shù)6~20的芳香族基、碳原子數(shù)7~20的芳香脂肪族基。環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)特別優(yōu)選為15以下，例如為10以下。環(huán)狀烴基的環(huán)中的碳原子優(yōu)選直接鍵合于(甲基)丙烯酸酯基中的酯基上。環(huán)狀烴基優(yōu)選為飽和的環(huán)狀脂肪族基。環(huán)狀烴基的具體例優(yōu)選為環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、異冰片基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，但優(yōu)選為甲基丙烯酸酯基。
[0076]作為具有環(huán)狀烴基的單體的具體例，可列舉:甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯、丙烯酸雙環(huán)戊酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯酯等。
[0077](D)其它單體
[0078]可以使用單體(A)、⑶及(C)以外的其它單體(D)，例如其它非氟非交聯(lián)性單體。
[0079]在其它單體的例子中，包含例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚。其它單體并不限定于這些例子。
[0080]其它單體可以為(優(yōu)選不具有氟原子)鹵代烯烴。
[0081]鹵代烯烴優(yōu)選為用I~10的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數(shù)2~20的烯烴。鹵代烯烴優(yōu)選為具有碳原子數(shù)2~20的氯化烯烴、特別是具有I~5的氯原子的碳原子數(shù)2~5的烯烴。鹵代烯烴的優(yōu)選的具體例為鹵代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏鹵乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。在本發(fā)明中，由于可以產(chǎn)生聚合物對輥的附著(膠粘性可以變差)，因此，優(yōu)選不使用鹵代烯烴。
[0082]其它單體可以為非氟交聯(lián)性單體。非氟交聯(lián)性單體為不含有氟原子的單體。非氟交聯(lián)性單體可以為具有至少2個反應性基團和/或碳一碳雙鍵、不含有氟的化合物。非氟交聯(lián)性單體可以為具有至少2個碳一碳雙鍵的化合物或具有至少I個碳一碳雙鍵及至少I個反應性基團的化合物。反應性基團的例子為羥基、環(huán)氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、氨基、竣基等。
[0083]非氟交聯(lián)性單體可以為具有反應性基團的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯酰胺?；蛘?，非氟交聯(lián)性單體可以為二(甲基)丙烯酸酯。
[0084]非氟交聯(lián)性單體的I個的例子為具有羥基的乙烯基單體。
[0085]作為非氟交聯(lián)性單體，可例示例如:二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N—羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、3 —氯一 2 —羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2—乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于這些。
[0086]本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0087]在含氟聚合物中，相對于含氟單體(A) 100重量份，具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體⑶的量為I~1000重量份、例如10~500重量份，特別為20~300重量份，特別為50~200重量份，
[0088]具有環(huán)狀烴基的單體(C)的量可以為I~1000重量份、例如10~500重量份，特別為20~300重量份，特別為50~200重量份。
[0089]其它單體⑶的量相對于含氟單體㈧100重量份，可以為500重量份以下，例如可以為I~200重量份。[0090]含氟聚合物的數(shù)均分子量(Mn) —般可以為1000~1000000，例如為5000~500000，特別為3000~200000。含氟聚合物的數(shù)均分子量(Mn) —般利用GPC (凝膠滲透色
譜法)進行測定。
[0091]在本發(fā)明中，使單體㈧~(C)(及根據(jù)需要的其它單體(D))共聚，得到在介質(zhì)中分散或溶解有含氟聚合物的含氟組合物。
[0092]可以將單體在選自嵌段異氰酸酯化合物及有機聚硅氧烷化合物中的至少I種化合物的存在下進行聚合。相對于單體100重量份，嵌段異氰酸酯化合物(或有機聚硅氧烷化合物)的量可以為O~100重量份,例如為I~50重量份。
[0093]通過將單體在嵌段異氰酸酯化合物的存在下進行聚合，可得到具有嵌段異氰酸酯基的含氟聚合物。嵌段異氰酸酯化合物為利用至少一種嵌段劑進行嵌段的異氰酸酯。作為嵌段劑的例子，可列舉:肟類、酚類、醇類、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、脲類、胺類、亞胺類、吡唑類及活性亞甲基化合物類。嵌段劑的其它例子中，可列舉吡啶醇類、苯硫酚類、二酮類及酯類。嵌段異氰酸酯化合物可以通過具有親水性基團的化合物進行改性。
[0094]通過將單體在有機聚硅氧烷化合物(例如，硫醇官能性有機聚硅氧烷、乙烯基官能性有機聚硅氧烷)的存在下進行聚合，可得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在I個實施方式中，硫醇官能性有機聚硅氧烷含有具有下述的平均式的硅氧烷單元:
[0095](R2SiO) a (RRnSiO) b (RRsSiO) c
[0096][式中，a為 O ~4000、或 O ~1000、或 O ~400， [0097]b 為 I ~1000、或 I ~100 或 I ~50，
[0098]c 為 I ~1000、或 I ~100、或 I ~50 ;
[0099]R獨立地為一價的有機基團，
[0100]或者，R為碳原子數(shù)I~30的烴，
[0101]或者，R為碳原子數(shù)I~12的一價烷基，
[0102]或者，R為甲基；
[0103]Rn為一價的氨基官能性的有機基團，
[0104]Rs為一價的硫醇官能性的有機基團。]
[0105]作為有機官能性基團的氨基官能性的有機基團RN，由具有式:一 R1NHR^S: —R1NR22或式:一 R1NHRiNHR2 (式中，各自的R1獨立地為碳原子數(shù)2以上的二價的烴基，R2為氫或碳原子數(shù)I~20的烷基。)基例示。各自的R1典型而言為碳原子數(shù)2~20的亞烷基。
[0106]在優(yōu)選的氨基官能性烴基的幾個的例子中，有:
[0107]- CH2CH2NH2、一 CH2CH2CH2NH2、
[0108]- CH2CHCH3NH2、一 CH2CH2CH2CH2NH2、
[0109]— CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
[0110]— Ch2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
[0111]- CH2CH2NHCH3、一 CH2CH2CH2NHCH3、
[0112]— CH2 (CH3) CHCH2NHCH3、一 CH2CH2CH2CH2NHCH3、
[0113]— CH2CH2NHCH2CH2NH2、
[0114]— CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
[0115]— CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、[0116]— ch2ch2nhch2ch2nhch3、
[0117]— ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nhch3、
[0118]— ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nhch3、及
[0119]— CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3t5 典型而言，氨基官能性基團為一CH2CH2CH2NH20
[0120]Rs由式:一R1SR2 (式中，各自的R1獨立地為碳原子數(shù)2以上的二價的烴基，R2為氫或碳原子數(shù)I~20的烷基。式中，各自的R1及R2如上所述。)所示的基團例示。典型而言，各自的R1為碳原子數(shù)2~20的亞烷基。硫醇官能性基團的例子如下式所述；
[0121]為一CH2CH2CH2SH、一CH2CHCH3SH, — CH2CH2CH2CH2SH, — CH2CH2CH2CH2CH2SH,—CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH,- CH2CH2SCH3。典型而言，硫醇官能性基團為一CH2CH2CH2SH。
[0122]本發(fā)明中的含氟聚合物可以用通常的聚合方法的任一種來制造，另外，聚合反應的條件也可以任意選擇。作為這種聚合方法，可列舉溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。
[0123]在溶液聚合中，采用在聚合引發(fā)劑的存在下使單體溶解于有機溶劑中，進行氮取代后，在30~120°C的范圍內(nèi)加熱攪拌I~10小時的方法。作為聚合引發(fā)劑，可列舉例如:偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化新戊酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等。相對于單體100重量份，以0.01~20重量份、例如0.01~10重量份的范圍使用聚合引發(fā)劑。 [0124]作為有機溶劑，為對單體呈惰性并溶解這些物質(zhì)的溶劑，可列舉例如:丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4 一二噁烷、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1，1，2，2 一四氯乙烷、1，I, I 一三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對于單體的合計100重量份，以50~2000重量份、例如50~1000重量份的范圍使用有機溶劑。
[0125]在乳液聚合中，采用在聚合引發(fā)劑及乳化劑的存在下使單體在水中乳化，進行氮取代后，在50~80°C的范圍內(nèi)攪拌I~10小時使其共聚的方法。聚合引發(fā)劑可使用過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過苯甲酸酯、I 一羥基環(huán)己基氫過氧化物、3 —羧基丙酰基過氧化物、過氧化乙酰、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性的聚合引發(fā)劑或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化新戊酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等油溶性的物質(zhì)。相對于單體100重量份，以0.01~10重量份的范圍使用聚合引發(fā)劑。
[0126]為了得到放置穩(wěn)定性優(yōu)異的共聚物水分散液，優(yōu)選使用高壓均質(zhì)機或超聲波均質(zhì)機之類的可以賦予強力的破碎能量的乳化裝置，將單體在水中進行微粒子化并進行聚合。另外，作為乳化劑，可以使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，相對于單體100重量份，以0.5~20重量份的范圍使用。優(yōu)選使用陰離子性和/或非離子性和/或陽離子性的乳化劑。單體完全不相容的情況，優(yōu)選添加使這些單體充分地相容的相容劑，例如添加水溶性有機溶劑或低分子量的單體。通過添加相容劑，可以使乳化性及共聚性提高。
[0127]作為水溶性有機溶劑，可列舉:丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對于水100重量份，可以以I~50重量份、例如10~40重量份的范圍使用。另外，作為低分子量的單體，可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2 一三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對于單體的總量100重量份，可以以I~50重量份、例如以10~40重量份的范圍使用。[0128]本發(fā)明的含氟組合物優(yōu)選為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態(tài)。含氟組合物含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及介質(zhì)(特別是液態(tài)介質(zhì)，例如有機溶劑和/或水)。例如，相對于含氟組合物，介質(zhì)的量可以為5~99.9重量％，特別為10~
80重量％。
[0129]在含氟組合物中，含氟聚合物的濃度可以為0.01~95重量％，例如為5~50重量％。
[0130]本發(fā)明的含氟組合物可以利用現(xiàn)有已知的方法應用于被處理物。通常，可采用將該含氟組合物分散于有機溶劑或水而稀釋，利用浸涂、噴涂、泡沫涂布等已知的方法使其附著于被處理物的表面并進行干燥的方法。另外，如果需要，則可以與適當?shù)慕宦?lián)劑同時應用并進行固化。而且，也可以在本發(fā)明的含氟組合物中添加防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、涂料固定劑、防皺劑等而并用。與基材接觸的處理液中的含氟聚合物的濃度可以為0.01~10重量％ (特別是浸潰涂布的情況)，例如為0.05~10重量％。
[0131]作為用本發(fā)明的含氟組合物(例如撥水撥油劑)所處理的被處理物，可以列舉:纖維制品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的部件(例如氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、陶瓷工業(yè)制品、塑料、涂面及石膏等。作為纖維制品，可以列舉各種例子?？闪信e例如:棉、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、人造絲、醋酸纖維等半 合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維、或它們的混合纖維。
[0132]纖維制品可以為纖維、布等形態(tài)的任一種。
[0133]本發(fā)明的含氟組合物也可以作為內(nèi)部脫模劑或外部脫模劑使用。
[0134]含氟聚合物能夠通過用于將纖維制品在液體中進行處理而已知的方法的任一種應用于纖維狀基材(例如纖維制品等)。在纖維制品為布時，可以將布浸泡于溶液中，或可以在布上附著或噴霧溶液。為了使被處理的纖維制品顯現(xiàn)撥油性，對其進行干燥，優(yōu)選在例如100°C~200°C下進行加熱。
[0135]或者，含氟聚合物可以利用清潔法應用于纖維制品，例如，可以應用洗滌或在干清潔法等中應用于纖維制品。
[0136]典型而言，被處理的纖維制品為布，其中包括紡織品、編織品及無紡布、衣料品形態(tài)的布及地毯，但也可以為纖維或紗或中間纖維制品(例如棉條或粗紗等)。纖維制品材料可以為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如粘膠人造絲或萊塞爾(LY0CELL)等)、或合成纖維(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纖維等)，或可以為纖維的混合物(例如天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發(fā)明的制造聚合物在將纖維素系纖維(例如棉或人造絲等)制成疏油性及撥油性方面特別有效。另外，本發(fā)明的方法一般將纖維制品制成疏水性及撥水性。
[0137]或者，纖維狀基材可以為皮革。為了使皮革為疏水性及疏油性，可以在皮革加工的各種階段，例如皮革的濕潤加工期間中或皮革的精加工的期間中將制造聚合物由水溶液或水性乳化物應用于皮革。
[0138]或者，纖維狀基材也可以為紙?？梢詫⒅圃炀酆衔飸糜陬A先形成的紙，或可以在造紙的各種階段例如紙的干燥期間中應用。
[0139]“處理”是指將處理劑通過浸潰、噴霧、涂布等應用于被處理物。通過處理，作為處理劑的有效成分的含氟聚合物浸透于被處理物的內(nèi)部和/或附著于被處理物的表面。
[0140]實施例
[0141]以下，列舉實施例對本發(fā)明詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0142]以下，只要沒有特殊說明，份或％或比表示重量份或重量％或重量比。
[0143]試驗的步驟如下所述。
[0144]啼淋撥水件試齡
[0145]按照JIS — L 一 1092進行噴淋撥水性試驗。噴淋撥水性試驗由(如下述中所記載的表1所示)撥水性N0.表示。
[0146]使用體積為至少250ml的玻璃漏斗及能夠用20秒~30秒將250ml的水進行噴霧的噴霧噴嘴。試驗片框為直徑為15cm的金屬框。準備尺寸為約20cmX20cm的3張試驗片片材，將片材固定于試驗片固定框上，使片材沒有皺褶。將噴霧的中心置于片材的中心，在玻璃漏斗中加入室溫的水(250mL)，對試驗片片材(經(jīng)過25秒~30秒的時間)進行噴霧。從臺上取下保持框，抓住保持框的一端，使前方表面為下側(cè)，將相反側(cè)的一端在硬的物質(zhì)上輕磕。使保持框進一步旋轉(zhuǎn)180°，重復相同的步驟，使過量的水滴滴落。為了以撥水性從不良到優(yōu)異的順序進行0、50、70、80、90及100的評分，將濕潤的試驗片與濕潤的比較標準物進行比較。從3次測定的平均得到結(jié)果。
[0147][表1]
[0148]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟組合物，其含有含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有: (A)由作為具有氟烷基的α—氯丙烯酸酯的含氟單體衍生的重復單元、 (B)由不具有氟烷基而具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體衍生的重復單元、和 (C)由不具有氟烷基而具有環(huán)狀烴基的單體衍生的重復單元。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟組合物，其特征在于: 單體(A)、⑶和(C)為具有碳一碳雙鍵的單體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟組合物，其特征在于: 含氟單體(A)為下式所示的含氟單體， CH2 = C ( — Cl) — C ( = O) -Y-Z-Rf 式中，Y為一O—或一ΝΗ—， Z為直接鍵合或二價的有機基團， Rf為碳原子數(shù)I~20的氟烷基。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 在具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體(B)中，直鏈狀或支鏈狀的烴基為碳原子數(shù)I~30的飽和的脂肪族烴基。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 在含有環(huán)狀烴基的單體(C)中，環(huán)狀烴基為飽和的環(huán)狀烴基。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 在含有環(huán)狀烴基的單體(C)中，環(huán)狀烴基的碳原子數(shù)為4~20。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 在含有環(huán)狀烴基的單體(C)中，環(huán)狀烴基的環(huán)中的碳原子直接鍵合于(甲基)丙烯酸酯基中的酯基上。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 在含有環(huán)狀烴基的單體(C)中，環(huán)狀烴基為選自環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、異冰片基、雙環(huán)戊基和雙環(huán)戊烯基中的至少I種。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 含有環(huán)狀烴基的單體(C)為選自甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙 烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯、丙烯酸雙環(huán)戊酯和丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯中的至少I種。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 其也含有水性介質(zhì)。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項所述的含氟組合物，其特征在于: 其為水性分散液。
12.—種撥水撥油劑，其特征在于: 其為權(quán)利要求1~11中任一項所述的含氟組合物。
13.一種含氟聚合物，其特征在于，其具有由以下的(A)~(C)的單體衍生的重復單元: (A)作為具有氟烷基的α—氯丙烯酸酯的含氟單體、 (B)不具有氟烷基而具有直鏈狀或支鏈狀的烴基的單體、和(C)不具有氟烷基而具有環(huán)狀烴基的單體。
14.一種處理基材的方法,其特征在于:包括用權(quán)利要求1~11中任一項所述的含氟組合物進行處理的步驟。
15.一種纖維制品，其特征在于:其為利用權(quán)利要 求1~11中任一項所述的含氟組合物處理過的纖維制品。
【文檔編號】C08L33/16GK104024292SQ201280065052
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】南晉一, 福森正樹, 上原徹也, 仲村尚子, 山本育男 申請人:大金工業(yè)株式會社