聚醚酰亞胺、其制備方法、以及由其形成的制品的制作方法
【專利摘要】公開了聚醚酰亞胺，其通過具有式MO-Z-OM的二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物的反應制備的聚醚酰亞胺，所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物基于其重量包含：大于45至小于75wt％式的3,3’-二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)，小于10wt％式的3,4’-二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)，和大于45至小于75wt％式的(4,4’-二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)，其中M是堿金屬，Z是任選取代有1至6個C1-8烷基、1至8個鹵素原子、或其組合的芳族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分。
【專利說明】聚醚酰亞胺、其制備方法、以及由其形成的制品
【背景技術】
[0001]本申請涉及聚醚酰亞胺和包含聚醚酰亞胺的組合物，以及它們的制造方法和由聚醚酰亞胺組合物形成的制品。
[0002]聚醚酰亞胺(“PEIs”)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)大于180°C的無定形、透明、高性能的聚合物。PEI還具有高強度、耐熱性、和模量、以及寬的耐化學性，因此可廣泛用于諸如汽車、電訊、航空、電力/電子學、運輸、和衛(wèi)生保健等應用。
[0003]聚醚酰亞胺在工業(yè)上可以通過“鹵素置換法(halo-displacement process) ”制備。如圖1所示，鹵素取代的酐與二胺反應形成二鹵代鄰苯二甲酰亞胺。然后二鹵代鄰苯二甲酰亞胺與二羥基化合物的金屬鹽反應。盡管已經(jīng)廣泛研究使用鹵素置換法制備聚醚酰亞胺，但是仍需要進一步的改進。例如，通常使用比率為95:5的鹵代鄰苯二甲酸酐的4-異構體與3-異構體制備一些聚醚酰亞胺， 這會得到具有優(yōu)越延性的產(chǎn)物。增加3-異構體的相對比率可以增強聚醚酰亞胺的流動性質(zhì)和Tg，但是90:10或更低的比率會導致延性顯著損失。
[0004]因此本領域仍需要聚醚酰亞胺，以及制備具有改善性質(zhì)的聚醚酰亞胺、特別是具有改善的Tg和流動性質(zhì)的聚醚酰亞胺，同時又不會顯著不利影響延性的方法。進一步有利的是，可以在不會顯著不利影響聚醚酰亞胺的其它所需性質(zhì)(例如熱變形溫度、維卡溫度、和高的屈服拉伸強度中的一種或多種)的情況下獲得這些改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在一種實施方式中，聚合物組合物包含下式的聚醚酰亞胺
[0006]
【權利要求】
1.聚合物組合物，其包含具有下式的聚醚酰亞胺
2.權利要求1的聚合物組合物，其中所述聚醚酰亞胺通過下式的二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物反應制備
MO-Z-OM 其中M是堿金屬鹽，Z是任選取代有I至6個CV8烷基、I至8個鹵素原子、或其組合的芳族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分，所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含以下組分，基于所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物的重量， 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)
3.權利要求1-2中任何一項或多項的聚合物組合物，其中所述聚醚酰亞胺具有以下性倉泛 熱變形溫度為至少218 °C，通過DMA在膜樣品上測定， 熱變形溫度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的熱變形溫度高至少10°C，各自在膜樣品上測定， 剛度比使用包含大于10wt%的3，4’_ 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的剛度低至少20%，各自通過DMA在30°C至110°C在膜樣品上測定，和 低剪切速率粘度與高剪切速率粘度的比率比使用包含10被％或更多的3，4’ -二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)和大于55wt%的4，4’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的相同二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的該比率高至少30%，各自通過平行板流變測定法測定。
4.權利要求1-3中任何一項或多項的組合物，其中所述聚醚酰亞胺包含小于3000份每一百萬份的鹵素，基于所述聚醚酰亞胺的總份數(shù)。
5.權利要求1-4中任何一項或多項的組合物，其中所述聚醚酰亞胺包含小于5￥丨％的環(huán)狀副產(chǎn)物，基于所述聚醚酰亞胺的總重量。
6.權利要求1-5中任何一項或多項的組合物，其中所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含 45至小于55wt%的3，3’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)， 小于1wt%的3，4’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)，和 45至55wt%的4，4’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)。
7.權利要求1-6中任何一項或多項的組合物，其中Z是下式的二價基團及其鹵化衍生物
8.權利要求7的組合物，其中Z是2，2-(4-亞苯基)異丙叉，R是間亞苯基、對亞苯基、對-亞苯基二芳基砜、或其組合。
9.權利要求1-8中任何一項或多項的組合物，其進一步包含選自以下的添加劑:抗沖改性劑，填料，增強劑，抗氧化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，紫外線(UV)吸收劑，增塑劑，潤滑劑，脫模劑，抗靜電劑，著色劑，發(fā)泡劑，阻燃劑，防滴劑，和輻射穩(wěn)定劑，及其組合。
10.權利要求1-8中任何一項或多項的組合物，其進一步包含選自以下的添加劑:抗氧化劑，UV吸收劑，脫模劑，及其組合。
11.聚合物組合物，其包含下式的聚醚酰亞胺

12.權利要求11的聚合物組合物，其中所述聚醚酰亞胺通過下式的二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物反應制備MO-Z-OM 其中M是堿金屬鹽，Z是任選取代有I至6個CV8烷基、I至8個鹵素原子、或其組合的芳族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分， 所述二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含以下組分，基于所述二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物的重量: 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)
13.權利要求11-12中任何一項或多項的組合物，其中所述聚醚酰亞胺具有以下性能 熱變形溫度為至少218°C，使用DMA在膜樣品上測定， 熱變形溫度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的熱變形溫度高至少10°C，各自通過DMA在膜樣品上測定， 剛度比使用包含大于10被％的3，4’-二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的剛度低至少20%，各自通過DMA在30°C至110°C在膜樣品上測定，和 低剪切速率粘度與高剪切速率粘度的比率比使用包含1wt%或更多的4，3’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)和大于55wt%的4，4’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的該比率高至少30%，各自通過平行板流變測定法測定。
14.權利要求11-13中任何一項或多項的組合物，其中所述聚醚酰亞胺包含小于3000份每一百萬份的氯，基于所述聚醚酰亞胺的總份數(shù)。
15.權利要求11-14中任何一項或多項的組合物，其中所述聚醚酰亞胺包含小于5wt%所述堿金屬鹽和所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的環(huán)狀副產(chǎn)物，基于所述聚醚酰亞胺的總重量。
16.權利要求11-15中任何一項或多項的組合物，其中所述二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含 45至55wt%的3，3’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)， 小于10wt%的4，3’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)，和 45至55wt%的4，4’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)。
17.權利要求12中任何一項或多項的組合物，其中Z是下式的二價基團及其鹵化衍生物
18.權利要求17的組合物，其中Z是2，2-(4-亞苯基)異丙叉，R是間亞苯基、對亞苯基、對-亞苯基二芳基砜、或其組合。
19.制備權利要求1-18中任何一項或多項的聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括在催化活性量的相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使式MO-Z-OM的二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物反應從而形成下式的聚醚酰亞胺 其中M是堿金屬鹽，Z為任選取代有I至6個Cp8烷基、I至8個鹵素原子、或其組合的芳族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分， 所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含以下組分，基于所述二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物的重量: 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)
20.權利要求19的方法，其中所述聚醚酰亞胺具有以下性能 熱變形溫度為至少218 °C，通過DMA在膜樣品上測定， 熱變形溫度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的熱變形溫度高至少10°C，各自通過DMA在膜樣品上測定， 剛度比使用包含大于10wt%的3，4’-二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的剛度低至少20%，各自通過DMA在30°C至110°C在膜樣品上測定，和 低剪切速率粘度與高剪切速率粘度的比率比使用包含大于10wt%的3，4’ -二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)和大于55wt%的4，4’ - 二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的該比率高至少30%，各自通過平行板流變測定法測定。
21.權利要求19-20中任何一項或多項的方法，其中 M是鈉， Z是下式的二價基團及其鹵化衍生物
22.權利要求21的方法，其中Z是2，2-(4-亞苯基)異丙叉，R是間亞苯基、對亞苯基、對-亞苯基二芳基砜、或其組合。
23.制備聚醚酰亞胺組合物的方法，所述方法包括在催化活性量的相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使式MO-Z-OM的二羥基芳族化合物的堿金屬鹽與二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物反應從而形成下式的聚醚酰亞胺 其中M是堿金屬鹽，Z是任選取代有I至6個Cp8烷基、I至8個鹵素原子、或其組合的芳族C6_24單環(huán)或多環(huán)部分， 所述二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物包含以下組分，基于所述二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物的重量， 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)
24.權利要求23的方法，其中所述聚醚酰亞胺具有以下性能 熱變形溫度為至少218 °C，通過DMA在膜樣品上測定， 熱變形溫度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的熱變形溫度高至少10°C，各自通過DMA在膜樣品上測定， 剛度比使用包含大于10被％的3，4’-二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的剛度低至少30%，各自通過DMA在30°C至110°C在膜樣品上測定，和 低剪切速率粘度與高剪切速率粘度的比率比使用包含大于1wt %的3，4’ - 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)和大于55wt%的4，4’- 二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)的二(氯代鄰苯二甲酰亞胺)組合物制備的相同聚醚酰亞胺的該比率高至少30%，各自通過平行板流變測定法測定。
25.權利要求23-24中任何一項或多項的方法，其中 M是鈉， Z是下式的二價基團及其鹵化衍生物
26.權利要求25的方法，其中Z是2，2-(4-亞苯基)異丙叉，R是間亞苯基、對亞苯基、對-亞苯基二芳基砜、或其組合。
27.包括權利要求1-18中任何一項或多項的組合物的制品，或者通過權利要求19-26的方法制備的聚醚酰亞胺。
28.權利要求27的制品，其選自片材，膜，多層片材，多層膜，模塑部件，擠出型材，涂布部件，和纖維。
29.權利要求28的制品，其中所述制品是厚度為I至5毫米的模塑部件。
30.權利要求27-29中任何一項或多項的制品，其選自反射器，光學透鏡，纖維光學連接器，和粘合劑。
31.權利要求27-30中任何一項或多項的制品，所述制品包括 (i)具有第一表面的聚四氟乙烯基材， (?)具有第二表面的金屬基材，和 (iii)位于所述聚四氟乙烯基材和所述金屬基材之間的權利要求1的聚合物組合物。
32.形成制品的方法，包括將權利要求1-18中任何一項或多項的所述組合物或者通過權利要求19-26制備的聚醚酰亞胺成型、擠出、吹塑、或模塑以形成制品。
33.權利要求32的方法，包括將所述組合物模塑形成厚度為I至5毫米的制品。
34.由下式的4-鹵 代鄰苯二甲酸酐異構體和下式的3-鹵代鄰苯二甲酸酐異構體的組合按照4-鹵代鄰苯二甲酸酐與3-鹵代鄰苯二甲酸酐的比率為90:10至10:90制備二(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)組合物的方法
35.權利要求34的方法，其中 X是氯；和 R是下式的二價基團
36.權利要求34-35中任何一項或多項的方法，其中Z是2，2-(4-亞苯基)異丙叉，R是間亞苯基、對亞苯基、對-亞苯基二芳基砜、或其組合。
37.下式的聚醚酰亞胺
38.權利要求37的聚醚酰亞胺，其中R是下式的二價基團
39.權利要求44的聚醚酰亞胺，其中Z是2，2-(4-亞苯基)異丙叉，R是間亞苯基、對亞苯基、對-亞苯基二芳基砜、或其組合。
40.權利要求38-39中任何一項或多項的聚醚酰亞胺，其中所述聚醚酰亞胺包含小于3000份每一百萬份的鹵素，基于所述聚醚酰亞胺的總份數(shù)。
41.權利要求37-40中任何一項或多項的聚醚酰亞胺，其中所述聚醚酰亞胺包含小于5wt %的環(huán)狀副產(chǎn)物，基于所述聚醚酰亞胺的總重量。
42.權利要求37-41中任何一項或多項的聚醚酰亞胺，其中 大于45至小于55摩爾％所述-0-Z-0-基團的二價鍵位于3，3’位， 小于10摩爾％所述-0-Z-0-基團位于3，4’位和4’，3位，和 大于45至小于55摩爾％所述-0-Z-0-基團位于4，4’位。
【文檔編號】C08G73/10GK104039867SQ201280065027
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權日:2011年10月28日
【發(fā)明者】M.L.庫爾曼, G.M.哈拉勒 申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權有限公司