自由基聚合性樹脂組合物、成形材料及成形品的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，通過兼顧對機(jī)械強(qiáng)度造成影響的伸長率的提高和耐熱性，可以提供具有優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、并且在樹脂的低粘度化、固化性方面優(yōu)異的包含含有(甲基)丙烯?；木郯滨サ淖杂苫酆闲詷渲M合物、成形材料及成形品。本發(fā)明的自由基聚合性樹脂組合物含有具有由通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯?；木郯滨?A)、具有由通式(II)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯?；木郯滨?B)、和自由基聚合性不飽和單體(C)。
【專利說明】自由基聚合性樹脂組合物、成形材料及成形品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以在成形溫度從常溫到高溫、成形方法為纖維纏繞或?qū)盈B、RTM、甚至真空灌注或沖壓的各種條件下成形的包含含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的自由基聚合性樹脂組合物、成形材料及成形品。
【背景技術(shù)】 [0002]作為纖維強(qiáng)化塑料(FRP)，例如已知有含有不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固化性樹脂、和作為纖維強(qiáng)化材料的玻璃纖維的塑料。
[0003]特別是，含有不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和玻璃纖維的FRP由于可以通過并用苯乙烯等聚合性不飽和單體來調(diào)整成形材料的粘度，而且可以在低溫到高溫的寬廣的溫度范圍中使之固化，因此在最大的范圍中得到使用。
[0004]另一方面，在航空宇宙領(lǐng)域或運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域、耐壓管、耐壓容器、風(fēng)車等領(lǐng)域中，要求開發(fā)出兼顧了高強(qiáng)度化和輕質(zhì)化的構(gòu)件，在FRP中也為了實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度化和輕質(zhì)化的兼顧而進(jìn)行了各種各樣的研究。
[0005]作為可以兼顧高強(qiáng)度化和輕質(zhì)化的FRP，例如已知有取代以往的玻璃纖維而使用了碳纖維的碳纖維強(qiáng)化塑料。碳纖維是將聚丙烯腈樹脂、或從石油、煤中采集的浙青等有機(jī)物加以纖維化、其后經(jīng)過特殊的熱處理工序制作的具有微細(xì)的石墨晶體結(jié)構(gòu)的纖維，其與以往的玻璃纖維相比具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高的特征。
[0006]由此，使用碳纖維和環(huán)氧樹脂得到的FRP與以往的玻璃纖維相比具有相當(dāng)優(yōu)異的強(qiáng)度，此外，還實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有產(chǎn)品的約25 %以上的輕質(zhì)化。
[0007]但是，含有不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂、和玻璃纖維或碳纖維的FRP由于樹脂自身的韌性不夠充分，因此在作為FRP使用的情況下，也會(huì)有機(jī)械強(qiáng)度、疲勞特性等機(jī)械特性不充分的情況。由此，特別是在耐壓管、耐壓容器、風(fēng)車用葉片、車輛結(jié)構(gòu)構(gòu)件、土木相關(guān)結(jié)構(gòu)構(gòu)件等具有高強(qiáng)度的用途中的拓展應(yīng)用受到限制。即，機(jī)械強(qiáng)度不充分的特性由樹脂自身的所謂的脆的特性引起，為了改善其脆性，可以考慮嘗試提高樹脂自身的伸長率特性。但是，以往的方法中，隨著提高伸長率，會(huì)明顯地引起耐熱性、熱變形溫度的降低，難以維持伸長率和耐熱性這兩方面。
[0008]另一方面，為了實(shí)現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度的改善，研究過使用具有高韌性的環(huán)氧樹脂的方案。但是，環(huán)氧樹脂一般來說粘度高，難以像不飽和聚酯、乙烯基酯那樣通過使用聚合性不飽和單體來調(diào)整其粘度，因此在成形法、成形條件的方面存在諸多限制。另外，環(huán)氧樹脂通常來說難以在常溫下固化，固化時(shí)需要很長的時(shí)間，因此在提高生產(chǎn)效率的方面也有很大的問題。
[0009]所以，強(qiáng)烈希望開發(fā)出在提高樹脂自身的伸長率、維持耐熱性的同時(shí)、在粘度調(diào)整及成形固化性方面也很優(yōu)異的樹脂。
[0010]作為含有乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂和碳纖維的FRP，例如已知有將包含特定的含有環(huán)氧基的乙烯基酯、自由基聚合性單體、固化劑、和碳纖維的組合物固化而得的碳纖維強(qiáng)化樹脂復(fù)合材料(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
[0011]另外，作為含有乙烯基酯樹脂和碳纖維的FRP，例如已知有如下得到的碳纖維強(qiáng)化樹脂復(fù)合材料，即，將包含乙烯基酯和苯乙烯單體的乙烯基酯樹脂、或者包含甲基丙烯酸單體和光聚合引發(fā)劑的乙烯基酯樹脂對玻璃纖維或碳纖維浸滲的同時(shí)利用纖維纏繞法得到成型物后，利用熒光燈的光和因氧化還原反應(yīng)而生成的自由基，使該成型物固化而得(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
[0012]但是，上述專利文獻(xiàn)I中記載的碳纖維強(qiáng)化樹脂復(fù)合材料還有樹脂與碳纖維的粘接性不足的情況，其結(jié)果是，存在有難以用于高強(qiáng)度的成形品的制造的情況。
[0013]另外，上述專利文獻(xiàn)2中記載的碳纖維強(qiáng)化樹脂復(fù)合材料也難以賦予與以往的環(huán)氧樹脂系的成形材料匹敵的水平的強(qiáng)度，因此依然難以用于高強(qiáng)度的成形品的制造。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:國際公開第2004/067612號(hào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-034661號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明所要解決的問題
[0019]本發(fā)明所要解決的問題是，提供可以制造在實(shí)現(xiàn)伸長率的提高的同時(shí)、兼顧了機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的成形品的低粘度且固化性優(yōu)異的包含含有(甲基)丙烯?；木郯滨サ淖杂苫酆闲詷渲M合物、成形材料及成形品。
[0020]用于解決問題的方法
[0021]本發(fā)明提供一種自由基聚合性樹脂組合物，其含有:具有由下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯?；木郯滨?A)、具有由下述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯?；木郯滨?B)、和自由基聚合性不飽和單體(C)。
[0022][化I]
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種自由基聚合性樹脂組合物，其特征在于， 含有:具有由下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯?；木郯滨?A)、具有由下述通式(II)表示的結(jié)構(gòu)的含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(B)、和自由基聚合性不飽和單體(C)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中， 所述含有(甲基)丙烯?；木郯滨?B)的聚醚骨架部分的分子量為350以上，并且相對于所述含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(A) 100質(zhì)量份，含有10~100質(zhì)量份的所述含有(甲基)丙烯?；木郯滨ア?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中， 所述含有(甲基)丙烯?；木郯滨?A)是使含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇(al)、包含含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基的聚異氰酸酯或包含鏈狀亞烷基的聚異氰酸酯(a2)、以及含有活性氫原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)反應(yīng)而得的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中， 所述含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇(al)是分子量為100~300的含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇(al-1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中， 所述含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇(al)是1，4_環(huán)己烷二甲醇，并且所述包含含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基的聚異氰酸酯或包含鏈狀亞烷基的聚異氰酸酯(a2)是異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或降冰片烯二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中， 所述含有活性氫原子的(甲基)丙烯酸酯(a3)是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
7.一種成形材料，其是使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的自由基聚合性樹脂組合物、纖維強(qiáng)化材料(D)、和有機(jī)過氧化物(E)而得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的成形材料，其中， 所述纖維強(qiáng)化材料(D)是玻璃纖維或碳纖維。
9.一種成形品，其是使用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的自由基聚合性樹脂組合物、纖維強(qiáng)化材料(D)、和有機(jī)過氧化物(E)而得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成形品，其中， 所述纖維強(qiáng)化材料(D)是玻璃纖維或碳纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成形品，其中， 所述纖維強(qiáng)化材料(D)是碳纖維，所述自由基聚合性不飽和單體(C)是含有羥基的單體。
12.—種碳纖維強(qiáng)化塑料，其是將權(quán)利要求7所述的成形材料固化而得的。
13.—種管，其 包含權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的成形品。
14.一種容器，其包含權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的成形品。
15.—種風(fēng)力發(fā)電用葉片,其包含權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的成形品。
【文檔編號(hào)】C08F290/06GK103974986SQ201280059970
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月8日
【發(fā)明者】柴田歐, 岡島良和, 松谷英史, 原裕二郎, 藤田幸子 申請人:德聚新材料株式會(huì)社