粘彈性泡沫體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施方案提供粘彈性聚氨酯泡沫體。該泡沫體由包括(a)異氰酸酯反應性組分、(b)異氰酸酯組分、(c)一種或多種發(fā)泡劑、(d)催化劑組分和(e)基于有機硅的表面活性劑的反應體系來制造。該異氰酸酯反應性組分至少包括：(i)25到80wt%的至少一種聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其具有的總數(shù)均當量為1300到1700，聚氧乙烯百分比為75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的總量的重量計，和伯OH百分比為80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的OH基團的總數(shù)計；和(ii)5到30wt%的具有至少一種低官能度多元醇的異氰酸酯反應性組分，其官能度為1.5到2.5，總數(shù)均當量為500到1500和OH值是40到70。
【專利說明】粘彈性泡沬體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實施方案涉及聚氨酯泡沫體。更具體而言，本發(fā)明的實施方案涉及具有粘彈性性能的聚氨酯泡沫體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯泡沫體用于各種各樣的應用，范圍從緩沖(例如床墊、枕頭和坐墊)到包裝，從鞋底膠片(shoe soling)到熱絕緣以及用于醫(yī)療和汽車應用。一類的聚氨酯泡沫體是已知為粘彈性(VE)或“記憶”泡沫體。粘彈性泡沫體顯示出一種對施加的應力的時間延遲和速率依賴響應。它們具有低回彈力、開放式泡孔并且當壓縮時慢慢恢復。這些性能經(jīng)常同聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)聯(lián)系在一起。當聚合物的Tg在使用溫度或靠近使用溫度(對于許多應用例如在汽車應用中的聲學或在家具應用中的舒適性而言使用溫度是室溫)時，經(jīng)常體現(xiàn)出粘彈性。
[0003]粘彈性泡沫體可以以塊料或以模塑方式來生產(chǎn)，既可以作為墊也可以作為復合材料的一部分，例如用重層。一種類型的粘彈性泡沫體包括粘彈性模塑泡沫體，其具有發(fā)泡的內(nèi)部和更為緊密的外部皮層，便于直接與在家具應用例如床墊、枕頭和醫(yī)療設(shè)備中的薄織料覆蓋物一起使用。
[0004]模塑的粘彈性聚氨酯泡沫體可以在敞口模具工藝中或封閉模具工藝中來形成。在敞口模具工藝中，將兩種反應性組分進行混合并傾倒入敞口模具中且在模具表面上進行良好分散。然后關(guān)閉該模具并讓混合物膨脹和固化。在封閉模具工藝中，將混合的組分通過注入點來注射入封閉模具中，因此發(fā)泡物質(zhì)必須在該模具之內(nèi)流動良好。在兩種情況下都可以在泡沫體注入之前將脫模劑通過噴涂或刷涂來施涂于(根據(jù)工藝條件為10秒到I分鐘)包括盒蓋的模具表面上，從而防止泡沫體粘附于模具上而且為的是使得所得到的泡沫體皮層沒有表面和/或表面下瑕疵，例如針孔、空隙、局部坍塌、氣泡、水泡和脫皮，該瑕疵對于本申請而言會是不利的，既是由于美觀也是由于舒適性的原因。
[0005]可以使用兩種類型的脫模劑:溶劑型體系，其中當與模具的熱量進行接觸的時候，將溶劑蒸發(fā)，因此在泡沫體表面上釋放出蠟狀的層，或水基脫模劑，其中大多數(shù)水在泡沫體注入前沒有時間蒸發(fā)，因此脫模劑必須恰當?shù)剡M行配制，來避免這一殘余的水與異氰酸酯起反應，從而產(chǎn)生局部的、不希望有的氣體形成。由于環(huán)境原因，水基的脫模劑現(xiàn)今是優(yōu)選的，因為其減少了揮發(fā)性的有機化合物。除脫模劑的作用之外，粘彈性泡沫體的皮層的形成和質(zhì)量由泡沫體配方、成核控制、泡孔形成、泡孔穩(wěn)定和凝膠所支配。優(yōu)選皮層是光滑的并且柔性的，而且同時是強的，從而避免在脫模時和在加工和存放期間撕裂。
[0006]像多數(shù)聚氨酯泡沫體一樣，在VE聚氨酯泡沫體中，兩種反應性組分是多元醇組分和多異氰酸酯組分。兩種組分可以在發(fā)泡劑的存在下起反應。發(fā)泡劑通常是水，或，不太優(yōu)選地，為水和另一材料的混合物。用于這些配方的主要的多元醇的官能度為約3羥基基團/分子和分子量為400-1500。這一多元醇組合物基本上是聚氨酯泡沫體的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的主要決定因素， 不過其他因素例如水平面和異氰酸酯類型和指數(shù)也扮演重大角色。然而，如上所述，模塑的粘彈性墊的皮層在用溶劑和水基脫模劑來脫模時都可能有表面瑕疵和/或稠粘的表面，結(jié)果形成高的廢料率。
[0007]因此，需要沒有內(nèi)部坍塌的板料泡沫體，來最大化生產(chǎn)產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明實施方案提供粘彈性聚氨酯泡沫體。泡沫體由包括(a)異氰酸酯反應性組分、(b)異氰酸酯組分、(C) 一種或多種發(fā)泡劑、(d)催化劑組分和(e)基于有機硅的表面活性劑的反應體系制成。異氰酸酯反應性組分至少包括:(i) 25到80wt%的至少一種聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其具有的總數(shù)均當量為1300到1700，聚氧乙烯百分比為75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的總量的重量計，和伯OH百分比為80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的OH基團的總數(shù)計，和(ii)5到30wt%的具有至少一種低官能度多元醇的異氰酸酯反應性組分，其官能度為1.5到2.5，總數(shù)均當量為500到1500和OH值為40到70。
【具體實施方式】
[0009]本發(fā)明的實施方案提供的粘彈性泡沫體具有改進的皮層形成。這些泡沫體并不坍塌、脫皮，亦不在脫模時形成空隙，并仍然保持優(yōu)異物理性能例如均勻的泡孔尺寸、粘彈性和高質(zhì)量的表面外觀。
[0010]實施方案所包括的聚氨酯泡沫體包括以下反應體系的反應產(chǎn)物,該反應體系至少包括:(a)異氰酸酯反應性組分，(b)多異氰酸酯組分，(C)水和⑷催化劑組分，(e)表面活性劑組分。
[0011]用于聚氨酯生產(chǎn)的異氰酸酯反應性組分(a) —般是那些有至少兩個羥基基團的化合物。這些化合物本文中稱為多元醇。多元醇包括將合適的開始分子(引發(fā)劑)用氧化烯例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丁烷進行烷氧基化所獲得的那些。具有2到4個反應性位點的引發(fā)劑分子的例子包括水、氨或多元醇例如分子量為62到399的二元醇，特別是烷烴多元醇例如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或者三羥甲基乙烷或含醚基團的低分子量醇例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或丁二醇。這些多元醇是常規(guī)方法制備的常規(guī)材料。對于多元醇，當使用術(shù)語“三醇”或“一元醇”時，開始的引發(fā)劑的官能度(例如對于三醇為甘油和對于一元醇為正丁醇)是預定的。用于該聚合的催化可以是陰離子或陽離子，其中催化劑例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)、三氟化硼或雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑例如六氰基鈷酸鋅或季磷腈鎗化合物。在堿性催化劑的情況下，優(yōu)選將這些堿性催化劑在生產(chǎn)結(jié)束時通過適當?shù)木庸げ襟E，例如聚結(jié)、硅酸鎂分離或者酸中和來從多元醇中去除。
[0012]組分(a)可以是異氰酸酯反應性組分，其包括:(i)25到80wt%的具有一種或多種富聚氧乙烯多元醇的異氰酸酯反應性組分。
[0013] 在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)可占至少 25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.% 或75wt.%，基于總異氰酸酯反應性組分(a)計。在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯的多兀醇((a) (i))可占最多 50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.% 或80wt.%。所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i))按重量計可占50wt.%到80wt.%或55wt.%到75wt.%,基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。
[0014]在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的總數(shù)均當量為1300到1700。在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的總數(shù)均當量至少為1300、1350、1400、1450、1500、1550或1600。在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)的總數(shù)均當量為最多1350、1400、1450、1500、1550、1600,1650 或 1700。
[0015]在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)的官能度為2到6。在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的官能度為2.5到4。
[0016]在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的聚氧乙烯含量至少為 75wt.%、80wt.%、82wt.%、85wt.%、87wt.%、90wt.% 或 92wt.%，基于所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇的總質(zhì)量計。在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多兀醇((a) (i))的聚氧乙烯含量為最多 80wt.%、82wt.%、85wt.%、87wt.%、90wt.%、92wt.% 或95wt.%，基于所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇的總質(zhì)量計。所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的聚氧乙烯含量可以大于80%，而且小于95%，基于所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇的總質(zhì)量計或為85wt.%到95wt.%,基于所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇的總質(zhì)量計。
[0017]在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i)的伯OH含量至少為80%、82%、85%、87%、90%或92%，基于所述的富聚氧乙烯多元醇((a) (i))的OH基團的總數(shù)量計。在某些實施方案中，所述的一種或多種富聚氧乙烯多元醇((a) (i)的伯OH含量為最多85%、87%、90%、92%或95%，基于所述的富聚氧乙烯多元醇((a)⑴)的OH基團的總數(shù)量計。
[0018]在某些實施方案中，所述的富聚氧乙烯多元醇可包括至少一種聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇，其總數(shù)均當量為1300到1700，聚氧乙烯百分比為75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的總量的重量計，和伯OH百分比為80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇(并且，在某些實施方案中，可以是三醇)的OH基團的總數(shù)計。這樣的多兀醇的例子是VORAN0L1447,可獲自the Dow Chemical Company。
[0019]組分(a)可以進一步包括異氰酸酯反應性組分，其包括(ii) 5到30wt%的具有一種或多種低官能度多元醇的異氰酸酯反應性組分。在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的官能度為1.5到2.5。在某些實施方案中，所述的一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的官能度為1.7到2.3。在某些實施方案中，所述的一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))可以是二醇。
[0020]在某些實施方案中，所述的一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))可以占至少5wt.%、1Owt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%，基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))可以占最多1Owt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%*30wt.%。該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))按重量計可以占5wt.%到30wt.%或1Owt.%到20wt.%,基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。 [0021]在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的總數(shù)均當量為500到1500。在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的總數(shù)均當量至少為 500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1350 或 1400。在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的總數(shù)均當量為最多700、800、900、950、1000、1050、1100、1200、1300、1350、1400、1450 或 1500。
[0022]在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的OH值至少為40、45、50、60或65。在某些實施方案中，該一種或多種低官能度多元醇((a) (ii))的OH值為最多 45、50、60、65 或 70。
[0023]合適的二醇的例子可以包括V0RAN0L P2000,可獲自The Dow Chemical Company。
[0024]組分(a)還可以包括異氰酸酯反應性組分，其包括(iii) 5到30wt%的具有一種或多種高官能度多元醇的異氰酸酯反應性組分。在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的官能度為4到6。在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的官能度為4.5到5。在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a)(iii))的官能度可以為4.7。
[0025]在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (ill))可以占至少5wt.%、IOwt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%,基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))可以占最多IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%或30wt.%。該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))按重量計可以占5wt.%到30wt.%或IOwt.%到20wt.%,基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。
[0026]在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的總數(shù)均分子量為4000到5500。在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的總數(shù)均分子量至少為4000、4500、5000或5500。在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的總數(shù)均分子量為最多4500、5000或5500或5000。
[0027]在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的OH值為至少25、
30、35或40。在某些實施方案中，所述的一種或多種高官能度多元醇((a) (iii))的OH值為最多30、35或40或45。
[0028]在某些實施方案中，該一種或多種高官能度多元醇((a) (ill))可以是聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇，其平均官能度為4到6，總數(shù)均分子量為4000到6000，和OH值為25 到 45。合適的例子例如是 SPECFLEX NC632，可獲自 The Dow Chemical Company。
[0029]組分(a)還可以包括異氰酸酯反應性組分，其包括(iv) 5到30wt%的具有一種或多種三醇的異氰酸酯反應性組分。
[0030]在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))可以占至少5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%,基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))可以占最多 IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%或 30wt.%。該一種或多種三醇((a) (iv))按重量計可以占5wt.%到30wt.%或IOwt.%到20wt.%,基于異氰酸酯反應性組分(a)的總量計。
[0031]在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))的總數(shù)均當量為200到400。在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))的總數(shù)均當量至少為200、250、300或350。在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))的相當?shù)臄?shù)均當量為最多250、300、350或 400。[0032]在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))的OH值至少為175、200、225或250。在某些實施方案中，該一種或多種三醇((a) (iv))的OH值為最多200、225、250或275。
[0033]在某些實施方案中該一種或多種三醇((a) (iv))可以是甘油引發(fā)的聚氧丙烯，其總數(shù)均當量為200到400和OH值為175到275。合適的例子例如是V0RAN0L CP755，可獲自 The Dow Chemical Company。
[0034]組分((a) (i))-((a) (iv))中的一種或多種可以是還含有分散聚合物相的聚合物多元醇。該分散聚合物相可以是烯屬不飽和單體(其中苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物是特定理想的)的顆粒，聚脲顆粒或聚氨酯顆粒。該分散相可以占5到60%，基于該聚合物多元醇的重量計。實施方案包括含有30到50%的共聚合苯乙烯和丙烯腈(SAN)的接枝聚醚多元醇。
[0035]另外聚合物多元醇可以是單獨的共聚物多元醇((a) (V)。合適的該類型的市售的產(chǎn)品包括 SPECFLEX NC700，可獲自 The Dow Chemical Company。
[0036]一種或多種組分(a)可以是基于可再生資源的多元醇，例如環(huán)氧化或加氫甲酰化種子油，如大豆油或直懼蓖麻油(straight castor oil)。
[0037]組分(b)可包括一種或多種每分子中平均具有1.8或更多異氰酸酯基團的有機多異氰酸酯組分。該異氰酸酯官能度優(yōu)選是約1.9到4，和更優(yōu)選1.9到3.5以及特別是2.0到 3.3。
[0038]該一種或多種有機多異氰酸酯組分可以是聚合的多異氰酸酯，芳香族異氰酸酯，脂環(huán)族異氰酸酯或脂肪族異氰酸酯。示例性的多異氰酸酯包括間亞苯基二異氰酸酯，甲苯-2，4-二異氰酸酯，甲苯_2，6-二異氰酸酯，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯，六氫甲苯二異氰酸酯，亞萘基-1，5- 二異氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯，二苯甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯,3，3’-二甲基_4_4’ -聯(lián)苯基二異氰酸酯，3，3’ -二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’，4’ ’ -三苯基甲烷三異氰酸酯，多亞甲基多苯基異氰酸酯(PMDI)，甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4’ - 二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’ -四異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物如縮二脲改性的“液體^MDI產(chǎn)品和聚合的MDI。優(yōu)選的多異氰酸酯是所謂的聚合的MDI產(chǎn)品，其是多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯在單體MDI中的混合物。在一個實施方案中，聚合的MDI占70wt.%或更多，基于異氰酸酯的總量計。特別合適的聚合的MDI產(chǎn)品的自由MDI含量為5到50wt%，更優(yōu)選10到40wt%。這樣的聚合的MDI產(chǎn)品可依據(jù)商品名PAPI和V0RANATE獲自The DowChemical Company。
[0039]特別優(yōu)選的多異氰酸酯是聚合的MDI產(chǎn)品，其異氰酸酯平均官能度為2.3到3.3異氰酸酯基團/分子和異氰酸酯當量為120到170，優(yōu)選為125到135。合適的該類型的市售的產(chǎn)品包括 PAPI PB-219,PAP127,V0RANATE M229,V0RANATE220,V0RANATE290,V0RANATEM595 和 V0RANATE M600，所有這些都可獲自 The Dow Chemical Company。
[0040]組分(b)可以替代地或另外包括一種或多種異氰酸酯封端的預聚物，其中，首先將化學計量過量的上述異氰酸酯或異氰酸酯混合物中的任何一種與上述或其他多元醇(至少一種)中的任何一種起反應來形成預聚物。在某些實施方案中，該預聚物可以通過使用，4’ -亞甲基二苯基異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二苯基二異氰酸酯和聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物制備。在某些實施方案中，該預聚物可以通過使用聚氧乙烯/聚氧丙烯封端的聚氧丙烯多元醇(其官能度為2到4，聚氧乙烯百分數(shù)為60到90，和OH值為25到40mgK0H/g)來制備。
[0041]在某些實施方案中，反應體系還包括(C)發(fā)泡劑。在某些實施方案中，發(fā)泡劑含量是1%到5wt%，基于該反應體系的總重量計。在某些實施方案中，發(fā)泡劑含量是3%到4wt%，基于該反應體系的總重量計。在某些實施方案中，發(fā)泡劑是水。
[0042]在某些實施方案中，反應體系還包括(d) —種或多種催化劑。催化劑通常以較少量使用，例如，每一種催化劑的用量為0.0015到5wt%,基于反應體系總量計。該量取決于:催化劑或催化劑混合物、對于具體設(shè)備而言所需的凝膠和發(fā)泡反應的平衡、多元醇和異氰酸酯的反應性和對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說熟悉的其他因素。[0043]各種各樣的材料已知用來催化聚氨酯的形成反應，包括叔胺；叔膦如三烷基膦和二烷基芐基膦；各種金屬螯合物如可獲自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙?；?、乙酰乙酸乙酯等等與金屬如 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni 的那些；強酸的酸性金屬鹽，如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍；強堿如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、烷氧化物和苯氧化物，各種金屬醇鹽和酚鹽如Ti (OR)4, Sn(OR)4和Al (OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇鹽與羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反應產(chǎn)物；堿土金屬、B1、Pb、Sn或Al的羧酸鹽；和四價錫化合物，以及三或五價秘，鋪或砷化合物。市售的叔胺催化劑的例子包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐基胺、N, N-二甲基乙醇胺、N, N-二甲基氨基乙基、N, N, N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺其中該烷基基團含有4到18個碳原子。這些叔胺催化劑的混合物是常用的。
[0044]市售的胺催化劑的例子包括NIAX Al和ΝΙΑΧΑ99 (在丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚，可獲自Momentive Performance Materials), NIAXB9 (在聚氧化烯多兀醇中的N, N-二甲基喊嚷和N-N-二甲基十六烷基胺，可獲自Momentive Performance Materials),DABC08264(在二丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥乙基胺的混合物，可獲自Air Products and Chemicals), DABC033LV(在二丙二醇中的三乙烯二胺，可獲自 Air Products and Chemicals), DABCO BL-11 (在二丙二醇中的 70% 雙-二甲基氨基乙基醚溶液，可獲自Air Products and Chemicals, Inc), NIAXA-400 (在水和專有羥基化合物中的專有叔胺/羧酸鹽和雙(2-二甲基氨基乙基)醚，可獲自MomentivePerformance Materials) ;NIAXA_300 (在水中的專有叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺,可獲自 Momentive Performance Materials) ;P0LYCAT58 (專有胺催化劑，可獲自 Air Productsand Chemicals), P0LYCAT5 (五甲基二亞乙基三胺，可獲自 Air Products and Chemicals)和P0LYCAT8 (N, N-二甲基環(huán)己胺，可獲自Air Products and Chemicals)。自動催化的多兀醇也是可以用來降低VOC的。
[0045]在另一個實施方案中，反應體系還包括(e) —種或多種表面活性劑來在泡沫體膨脹和固化時幫助穩(wěn)定泡沫體。表面活性劑通常以較少量使用，例如，每一種催化劑的用量為約0.0015到約5wt%，基于反應體系的總量計。該量取決于表面活性劑或表面活性劑的混合物，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其他因素。[0046]表面活性劑的例子包括非離子表面活性劑和潤濕劑例如通過將環(huán)氧丙烷和接著的環(huán)氧乙烷順序加成到丙二醇、固體或液體有機聚硅氧烷和長鏈醇的聚乙二醇醚上所制備的那些。也可以使用離子型表面活性劑如長鏈烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺鹽。通過將環(huán)氧丙烷和接著的環(huán)氧乙烷順序加成到丙二醇上所制備的表面活性劑是優(yōu)選的，通過將環(huán)氧丙烷和接著的環(huán)氧乙烷順序加成到固體或液體有機聚硅氧烷上所制備的表面活性劑同樣是優(yōu)選的。有用的有機聚硅氧烷表面活性劑的例子包括市售的聚硅氧烷 / 聚醚共聚物如 TEGOSTAB B-8462、B-8404、B-8715LF2 和 B-8871 (可獲自 EvonikAG) ；DC-198 和 DC-5043 表面活性劑，可獲自 Dow Corning ;和 NIAX L-627、L-620、L-618、L-6633 和 L-6900,可獲自 Momentive Performance Materials。
[0047]在進一步的實施方案中，為了改進加工和允許使用更高異氰酸酯指數(shù)，其他添加劑例如描述在公開W020008/021034中的那些，其公開內(nèi)容通過引用來合并到本文中，可以添加到反應混合物中。這樣的添加劑包括I)羧酸的堿金屬或過渡金屬鹽；2)1，3，5-三烷基-或1，3，5-三(N，N- 二烷基氨基烷基)-六氫-S-三嗪化合物；和3)季銨化合物的羧酸鹽。當使用時，這樣的添加劑通常的用量為約0.01到1份/每100的多元醇總量。其他添加劑通常溶解在反應混合物的至少一種的其他組分中。將它溶解在多異氰酸酯中一般是不優(yōu)選的。
[0048]在粘彈性的泡沫體配方中可以包括各種其他組分。這些包括，例如，交聯(lián)劑，增塑劑，填料，防煙劑，香料，增強劑，染料，著色劑，顏料，防腐劑，異味遮蔽劑，物理發(fā)泡劑，化學發(fā)泡劑，阻燃劑，內(nèi)脫模劑，殺生物劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑，觸變劑，粘合促進劑，泡孔擴張劑，和這些的組合。
[0049]可發(fā)泡組合物可以包含泡孔擴張劑或交聯(lián)劑。當這些材料使用時，它們通常以小量使用如按重量計最多10份，特別是最多2份，基于100重量份的總反應體系計。交聯(lián)劑是一種平均起來每分子中具有大于兩個異氰酸酯反應性基團的物質(zhì)。在這兩種情況下，當量/每異氰酸酯反應性基團都可以為約30到低于100，并且一般是30到75。異氰酸酯反應性基團優(yōu)選是脂肪族醇、伯胺或仲胺基團，其中脂肪族醇基團是特別優(yōu)選的。擴鏈劑和交聯(lián)劑的例子包括亞烷基二醇如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇，等等；二醇醚如二甘醇。
[0050]一種或多種填料也可以存在于粘彈性泡沫體配方中。填料可以有助于按有利方式來改進組合物的流變性能、降低成本和向泡沫體賦予有益的物理性能。合適的填料包括在聚氨酯形成反應過程中所遇到的溫度是穩(wěn)定的并且不會熔化的粒狀無機和有機材料。合適的填料的例子包括循環(huán)使用泡沫體，高嶺土，蒙脫石，碳酸鈣，云母，硅灰石，滑石，高熔點熱塑性塑料，玻璃，粉煤灰(fly ash)，炭黑二氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，偶氮/重氮染料，酞菁，二噁嗪等等。填料可以將觸變性能賦予到可發(fā)泡聚氨酯組合物上。氣相二氧化硅是這樣的填料的例子。
[0051] 在反應體系中也可以包括反應性顆粒以便改進粘彈性泡沫體的性能。這樣的反應性體系包括共聚物多元醇如包含苯乙烯/丙烯腈(SAN)、polyharnstoff分散體(PHD)多元醇和多異氰酸酯加聚產(chǎn)物(PIPA)的那些,例如,如在Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited(2005)第 185-227 頁中所教導的。[0052]當使用時，填料有利地占約0.5到約30%，特別是約0.5到約10%，基于反應體系的
重量計。
[0053]雖然在可發(fā)泡聚氨酯組合物中一般沒有使用其他發(fā)泡劑(除水之外)，但是包括其他物理或化學發(fā)泡劑是在本文中所述的實施方案的范圍內(nèi)。物理發(fā)泡劑可以是，但不限于，液體二氧化碳(CO2)，超臨界CO2和各種烴，氟烴、氟代烴、氯碳化合物、氟氯化碳、氫氟氯化碳和丙酮?；瘜W發(fā)泡劑是在升高的溫度分解或起反應(除與異氰酸酯基團之外)來產(chǎn)生二氧化碳和/或氮氣的物質(zhì)
[0054]聚氨酯粘彈性泡沫體可以通過將異氰酸酯組分和至少一種多元醇組分連同任何任選的添加劑一起進行結(jié)合來生產(chǎn)。該異氰酸酯多元醇組分進行反應的異氰酸酯指數(shù)可以為60到110。本文中包括和本文中公開了 60到110中的所有單個數(shù)值和子范圍；例如,該指數(shù)可以是 60、65、70、75、80、85、90 或 95 的下限到約 75、80、85、90、95、99、100、105 或 110的上限。
[0055]塊料泡沫體通過混合泡沫體成份并將它們分配來方便地制備，在槽或其他區(qū)域中將反應混合物反應、對著大氣自由發(fā)泡(有時在膜或其他柔性覆蓋物下)并固化。在一般商業(yè)規(guī)模的塊料泡沫體制造中，將泡沫體成份(或其各種混合物)獨立地泵送到混合頭中，在此處將它們進行混合并分配在用紙或塑料來襯里的傳送帶之上。發(fā)泡和固化發(fā)生在傳送帶上從而形成泡沫體塑料塊。所獲得的泡沫體的密度在100kg/m3以下。本文中包括和本文中公開了在100kg/m3以下的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，該密度可以是30、35、40、45、50、55、60、65、70、75 或 80 的下限到 40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90 或 95 的上限。
[0056]模塑泡沫體可以根據(jù)本發(fā)明的實施方案通過將反應物轉(zhuǎn)移到封閉的模具(在此處進行發(fā)泡反應來產(chǎn)生成形泡沫體)中來制備。任選使用的是，所謂的“冷模塑”工藝(其中不將模具預熱到顯著高于環(huán)境溫度)或“熱模塑”工藝(其中將模具加熱來驅(qū)動固化)。模塑泡沫體的密度可以在100kg/m3以下。本文中包括和本文中公開了在100kg/m3以下的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，該密度可以是30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80的下限到40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95的上限。在某些實施方案中模塑泡沫體的密度可以為 40 到 55kg/m3，或為 45 到 50 55kg/m3。
[0057]實施方案包括兩個冷模塑工藝以及熱模塑工藝。然而，令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用本文中所述的反應體系的時候獲得了改進的皮層形成。該皮層可以包括約12-25 μ m的表面皮層以及150 - 250 μ m厚度的表面下的層，后者具有小的泡孔尺寸(50 - 150 μ m)。這使得該皮層更加厚實和/或更強得多并耐受脫模力，導致消除了脫模瑕疵。此外，這些較小的非常接近表面下的泡孔的存在使得表面更為光滑，這導致泡沫體的更好的觸覺(或感覺)性能。
[0058]實施例
[0059]提供以下實施例來說明本發(fā)明的實施方案，但并不意圖限制本發(fā)明的范圍。所有的份數(shù)和百分數(shù)都以重量計除非另有說明。
[0060]使用下列材料:
[0061]多元醇A —種1，500當量、甘油引發(fā)的聚氧乙烯/聚氧丙烯聚醚三醇，按重量計含有約70%聚氧乙烯和30%聚 氧丙烯，具有約80%伯羥基。
[0062]SPECFLEX*NC632 —種聚氧乙烯封端的、用丙三醇和山梨糖醇的共混物引發(fā)的聚氧丙烯多元醇，其平均官能度約4.7，和聚氧乙烯封端百分數(shù)約15.2%，最終的伯OH約77%和平均分子量為 5100 和 OH 值為 32.5mg KOH/g，可獲自 The Dow Chemical Company。
[0063]SPECFLEX*NC700 一種接枝聚醚多元醇，含有40%的共聚苯乙烯和丙烯腈(SAN)，在聚釀中，其 OH 值為 19_23mg KOH/g?？色@自 The Dow Chemical Company。
[0064]V0RAN0L*1447 一種甘油引發(fā)的聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯三醇，其平均分子量為4500，聚氧乙烯百分數(shù)約90%，最終的伯OH約80-90%，和OH值為37mg K0H/g,可獲自 The Dow Chemical Company。
[0065]V0RAN0L*CP1421 一種用丙三醇引發(fā)的約1，675當量的聚氧乙烯/聚氧丙烯封端的聚氧丙烯多元醇，具有的標稱官能度為3，聚氧乙烯百分數(shù)約78%，最終的伯OH約55%，和羥基數(shù)為約 32mg K0H/g?？色@自 The Dow Chemical Company。
[0066]V0RAN0L*CP755 一種甘油引發(fā)的聚氧丙烯三醇，其具有的平均分子量為700和OH值為 239mg K0H/g,可獲自 The Dow Chemical Company。
[0067]V0RAN0L*P2000 —種二醇引發(fā)的聚氧丙烯二醇，其具有的平均分子量為2000和OH 值為 53_58mg K0H/g,可獲自 The Dow Chemical Company。
[0068]DABC033LV 一種三亞乙基二胺在丙二醇中的33%的溶液，可獲自AirProducts&Chemicals Inc0
[0069]NIAX A-1 一種70%雙(2 二甲基氨基乙基)醚和30% 二丙二醇催化劑，可獲自Momentive Performance Materials。
[0070]NIAX C-174 一種胺發(fā)泡催化劑，來自 Momentive Performance Materials Inc。
[0071]POLYCAT 15 N, N_ 雙-(3_ 二甲基氨基丙基)-胺，可獲自 Air Products andChemicals, Inc。
[0072]NIAX L6633 一種基于有機娃的表面活性劑，可獲自Momentive PerformanceMaterials。
[0073]OSI L6900 一種非水解的硅氧烷共聚物表面活性劑，可獲自MomentivePerformance Materials Inc。
[0074]TEG0STAB8715LF2 一種聚硅氧烷表面活性劑，可獲自 Evonik Industries。
[0075]IS0NATE*125M 一種4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(純MDI)型異氰酸酯，可獲自The Dow Chemical Company。
[0076]IS0NATE*0P50 一種50%的4，4’ - 二苯基甲烷異氰酸酯、50%的2，4’ - 二苯基甲烷異氰酸酯混合物，其官能度為2.0和當量為125g/當量,可獲自The Dow Chemical Company
[0077]V0RANATE*M229 —種 PMDI (聚合的 MDI)，可獲自 The Dow Chemical Company。
[0078]* ISONATE、SPECFLEX、V0RANATE 和 V0RAN0L 是 The Dow Chemical Company 的商標。
[0079]異氰酸酯組分
[0080]異氰酸酯組分的制備如下:首先將IS0NATE125M (27，5重量份)、ISONATE0P50 (36，2重量份)與V0RANATE M229 (26，8重量份)結(jié)合并在鼓形輥中混合30分鐘。然后預聚物通過在混 合下添加多元醇V0RAN0L*CP1421 (9.5重量份)來形成。反應通過在反應器內(nèi)在70°C加熱60分鐘來完成。
[0081]實施例1和2以及比較例A和B
[0082]泡沫體通過將在表2中列出的異氰酸酯組分與多元醇組分結(jié)合來制備。聚氨酯泡沫體通過一步法(其使用高壓機器來用于稱重并用于將異氰酸酯組分和多元醇組分進行適當分配)來制造。將各組分保持在25°C并以160巴轉(zhuǎn)移到混合頭(FPL14"混合頭)中，和以250g/s轉(zhuǎn)移到模具中。該泡沫體以70的異氰酸酯指數(shù)來生產(chǎn)。使用鋁模具和環(huán)氧模具，它們通過水再循環(huán)(設(shè)定在35-50°C的溫度)來加熱，并用基于溶劑的脫模劑進行處理以便允許脫模。脫模時間定為4-5分鐘。物理機械性能根據(jù)表1的試驗方法來測試:
【權(quán)利要求】
1.用于制備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應體系，其包括: (a)異氰酸酯反應性組分，其包括: (1)25到80wt%的具有至少一種聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的異氰酸酯反應性組分，其具有的總數(shù)均當量為1300到1700，聚氧乙烯百分比為75%到95%，按聚氧丙烯和聚氧乙烯的總量的重量計，和伯OH百分比為80到95%，基于聚氧乙烯封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇的OH基團的總數(shù)計； (11)5到30wt%的具有至少一種低官能度多元醇的異氰酸酯反應性組分，其官能度為1.5到2.5，總數(shù)均當量為500到1500和OH值是40到70 ； (b)異氰酸酯組分； (C) 一種或多種發(fā)泡劑； (d)催化劑組分；和 (e)基于有機娃的表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的反應體系，其中所述異氰酸酯反應性組分進一步包括: (111)5到30wt%的具有至少一種聚氧乙烯封端的聚氧丙烯多元醇的異氰酸酯反應性組分，其平均官能度為4到6，總數(shù)均分子量為4000到6000和OH值為25到45。
3.權(quán)利要求1或2的反應體系，其中所述異氰酸酯反應性組分進一步包括: (1v)2到20wt%的具有至少一種三醇的異氰酸酯反應性組分，其總數(shù)均當量為200到400和OH值為175到275。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的反應體系，其中一種或多種發(fā)泡劑包括水。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的反應體系，其中多異氰酸酯組分(a)包括異氰酸酯封端的預聚物。
6.權(quán)利要求5的反應體系，其中所述預聚物包括多元醇與，4’-亞甲基二苯基異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯的反應產(chǎn)物。
7.一種聚氨酯泡沫體，其包括權(quán)利要求1-6中任一項的反應體系的反應產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫體，其中所述聚氨酯泡沫體是模塑的并包括厚度為100-300 μ m厚的皮層。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯泡沫體，其中所述皮層具有150- 250 μ m的厚度。
10.權(quán)利要求8和9中任一項的聚氨酯泡沫體，其中所述皮層包括聚氨酯泡孔，該泡孔具有50 - 150 μ m的直徑。
【文檔編號】C08G18/76GK103906778SQ201280051689
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】E.科林蒂, A.本維努蒂, A.薩巴蒂尼, J-P.馬希, F.M.卡薩蒂, B.迪基 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司