樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種所含彎折及褶皺的量少的板狀的薄片化石墨或氧化薄片化石墨，有效提高拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂復(fù)合材料及上述樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法。所述樹(shù)脂復(fù)合材料所含合成樹(shù)脂和薄片化石墨或氧化薄片化石墨，其中，將所述樹(shù)脂復(fù)合材料沿兩個(gè)垂直的切斷面進(jìn)行切斷時(shí)，一個(gè)所述切斷面上的所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的平均曲折度和另一個(gè)所述切斷面上的所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的平均曲折度的平均值小于0.3，且所述樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，包括準(zhǔn)備多個(gè)具有所述合成樹(shù)脂和所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的樹(shù)脂組合物的準(zhǔn)備工序，和在所述準(zhǔn)備工序之后，將多個(gè)所述樹(shù)脂組合物疊合并壓制的工序。
【專利說(shuō)明】樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在合成樹(shù)脂中分散有碳材料的樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，特別涉及一種碳材料為薄片化石墨的樹(shù)脂復(fù)合材料及樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，具有石墨烯片結(jié)構(gòu)的碳材料，由于其具有高彈性模量及高導(dǎo)電性而受到注目。通過(guò)將具有這種石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料復(fù)合在合成樹(shù)脂中，可強(qiáng)化由合成樹(shù)脂制成的產(chǎn)品，也能賦予導(dǎo)電性。特別是，石墨烯片及碳納米管、薄膜化石墨等為納米尺寸，另外，其比表面積較大。因此，被認(rèn)為，在將上述碳材料復(fù)合在樹(shù)脂中的情況下，更能表現(xiàn)上述效果。 [0003]下述的非專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了作為由碳材料制成的填料復(fù)合有薄片化石墨的樹(shù)脂復(fù)合材料。在非專利文獻(xiàn)I中，通過(guò)將上述薄片化石墨的剛性賦予樹(shù)脂復(fù)合材料，可得到高機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂復(fù)合材料。
_4] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]非專利文獻(xiàn)
[0006]非專利文獻(xiàn)1: Macromo I ecu Iar Rapid Communication 2009, 30, 316-327.
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0008]但是，上述非專利文獻(xiàn)I中所述樹(shù)脂復(fù)合材料，由于薄片化石墨在基體樹(shù)脂中彎折、其又所含多數(shù)的褶皺等原因，因而薄片化石墨的形狀不再為板狀。因此，難以將薄片化石墨的剛性有效地賦予上給述樹(shù)脂復(fù)合材料。因此，不能充分提高上述樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供所含彎折、褶皺的量少的板狀薄片化石墨或氧化薄片化石墨，且能有效提聞拉伸彈性|旲量等機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂復(fù)合材料及上述樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法。
[0010]解決問(wèn)題的方法
[0011]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料，所含合成樹(shù)脂，并且所含薄片化石墨或氧化薄片化石墨，其中，在將所述樹(shù)脂復(fù)合材料沿一個(gè)切斷面進(jìn)行了切斷時(shí)，將在所述切斷面露出的一個(gè)薄片化石墨或氧化薄片化石墨的剖面的兩端間的最短距離設(shè)為A，將所述兩端間的路程設(shè)為B，并將(1-A/B)所表示的值定義為所述一個(gè)薄片化石墨或氧化薄片化石墨在所述切斷面上的曲折度，將在所述切斷面露出的薄片化石墨或氧化薄片化石墨在所述切斷面上的曲折度的平均值定義為平均曲折度，在將所述樹(shù)脂復(fù)合材料沿兩個(gè)垂直的切斷面進(jìn)行了切斷時(shí)，一個(gè)所述切斷面上的所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的平均曲折度和另一個(gè)所述切斷面上的所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的平均曲折度的平均值小于0.3。
[0012]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的某一特定情況中，所述合成樹(shù)脂為聚丙烯。在該情況下，可降低復(fù)合樹(shù)脂成型體的成本，且可容易成型復(fù)合樹(shù)脂成型體。
[0013]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法包括準(zhǔn)備多個(gè)具有所述合成樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物的準(zhǔn)備工序，所述樹(shù)脂組合物為所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨，以及在所述準(zhǔn)備工序之后，將多個(gè)所述樹(shù)脂組合物疊合并壓制的工序。
[0014]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法的某一特定情況中，所述準(zhǔn)備工序包括通過(guò)將所述合成樹(shù)脂以及所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨進(jìn)行熔融混煉，準(zhǔn)備所述樹(shù)脂組合物的工序。通過(guò)如上所述的工序，可準(zhǔn)備以所述合成樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，且所含所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的樹(shù)脂組合物。
[0015]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法的其它特定情況中，所述準(zhǔn)備工序包括使所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨在分散介質(zhì)中分散，得到分散有所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的分散液的分散工序、在所述分散工序后，將所述分散液涂布在所述合成樹(shù)脂的表面的涂布工序、以及在所述涂布工序后，通過(guò)使涂布于所述合成樹(shù)脂的所述分散液中的所含的分散液揮發(fā)，準(zhǔn)備所述合成樹(shù)脂的表面，附著所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的所述樹(shù)脂組合物的工序。通過(guò)如上所述的工序，可準(zhǔn)備所述合成樹(shù)脂的表面附著有所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的樹(shù)脂組合物。
[0016]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法的另外特定情況中，還包括在所述壓制的工序后，進(jìn)一步準(zhǔn)備多個(gè)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料，并疊合在一起進(jìn)行壓制的追加壓制工序，并且，進(jìn)行一次或多次所述追加壓制工序。在該情況下，可進(jìn)一步提高上述樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0017]發(fā)明效果
[0018]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，在沿兩個(gè)垂直的切斷面將上述樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了切斷時(shí)，一個(gè)上述切斷面上的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的平均曲折度和另一個(gè)上述切斷面上的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的平均曲折度的平均值小于0.3，因此，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨不怎么彎折，褶皺的量也少，具有近似板狀的形狀。因此，可提供有效提高了拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0019]另外，在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，將具有上述合成樹(shù)脂并具有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的樹(shù)脂組合物進(jìn)行疊合并壓制，因此，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的彎折及褶皺被平展，成為近似板狀的形狀。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠有效地提高上述樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下，通過(guò)說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，使本發(fā)明得以明確。
[0021](樹(shù)脂復(fù)合材料)
[0022]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料所含合成樹(shù)脂和薄片化石墨或氧化薄片化石墨。在本發(fā)明中，薄片化石墨是指對(duì)原石墨進(jìn)行剝離處理得到的石墨，是比原石墨薄的石墨烯片疊層體。另外，氧化薄片化石墨是指對(duì)通過(guò)薄片化石墨進(jìn)行氧化而得到、或者對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離處理而得到，是比原石墨或者氧化石墨薄的氧化石墨烯片的疊層體。薄片化石墨中的石墨烯片的層壓數(shù)或氧化薄片化石墨中的氧化石墨烯片的疊層數(shù)只要比原石墨或者氧化石墨少即可，但一般為幾層~2`00層程度。[0023]就上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨而言薄的石墨烯片或氧化石墨烯片進(jìn)行疊層在一起，因此其具有長(zhǎng)寬比比較大的形狀。因此，在將上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨均勻地分散在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中的情況下，可有效地提高下述外力的強(qiáng)化效果，所述外力是施加在與上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的層壓面交差的方向上的外力。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，長(zhǎng)寬比是指，薄片化石墨或氧化薄片化石墨在層壓面方向上的最大尺寸與薄片化石墨或氧化薄片化石墨的厚度之比。
[0024]若上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的長(zhǎng)寬比過(guò)低，則對(duì)于施加在與上述層壓面交叉的方向上的外力的強(qiáng)化效果不充分。若上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的長(zhǎng)寬比過(guò)高，則效果飽和不能期望進(jìn)一步的強(qiáng)化效果。因此，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的長(zhǎng)寬比，優(yōu)選其下限為50，優(yōu)選上限為5000。
[0025]需要說(shuō)明的是，關(guān)于上述氧化薄片化石墨所含的氧原子的比例并不特別限定，但優(yōu)選為通過(guò)上述氧化薄片化石墨的元素分析得到的C/0比為2以上。若上述C/0比小于2，則在構(gòu)成上述氧化薄片化石墨的氧化石墨烯片上缺陷結(jié)構(gòu)增多。因此，難以使上述氧化薄片化石墨的曲折度變小。因此，不能充分提高樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。
[0026]得到上述薄片化石墨及上述氧化薄片化石墨的方法并不特別限定，可以通過(guò)目前公知的方法得到。例如，上述薄片化石墨可以通過(guò)對(duì)石墨層間插入硝酸根離子等離子后進(jìn)行加熱處理的化學(xué)處理方法、施加超聲波等物理處理方法、或者以石墨作為作用極進(jìn)行電解的電化學(xué)方法等得到。上述氧化薄片化石墨可以通過(guò)根據(jù)日本特開(kāi)2002-053313號(hào)公報(bào)的 Hummers 的方法(W.S.Hummerset.al.，].Chem.Soc.,80,1339,1958)等得到。
[0027] 另外，根據(jù)需要，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨可以進(jìn)行表面改性處理。作為上述表面改性處理，例如，可以列舉對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行接枝及導(dǎo)入親水性官能基或疏水性官能基等。通過(guò)對(duì)上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨進(jìn)行表面改性處理，可提高與上述合成樹(shù)脂的親和性。
[0028]本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料所含的上述合成樹(shù)脂并不特別限定，可使用各種公知的合成樹(shù)脂。作為上述合成樹(shù)脂優(yōu)選使用熱塑性樹(shù)脂。在使用熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂復(fù)合材料中，加熱下使用各種成型方法，可容易得到各種成型品。上述熱塑性樹(shù)脂并不特別限定，但可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷、(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂及所含構(gòu)成這些聚合物的單體的共聚物等。上述合成樹(shù)脂可以僅用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0029]作為上述合成樹(shù)脂，可特別優(yōu)選使用聚烯烴。聚烯烴廉價(jià)，加熱下成型容易。因此，通過(guò)使用聚烯烴作為上述熱塑性樹(shù)脂，可降低樹(shù)脂復(fù)合材料的成本，且可容易成型樹(shù)脂復(fù)合材料。對(duì)上述聚烯烴并不特別限定，例如，可列舉:1)聚乙烯、聚丙烯、乙烯均聚物、乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚乙烯類樹(shù)脂、2)丙烯均聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物，丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯類樹(shù)脂、3) 丁烯均聚物、4) 丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的均聚物或共聚物等。作為上述熱塑性樹(shù)脂，更優(yōu)選使用更廉價(jià)的聚丙烯。
[0030]上述合成樹(shù)脂與上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的配比并不特別限定，但相對(duì)上述合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨在0.1~50重量份的范圍。通過(guò)將上述配比設(shè)在上述范圍，可有效地提高本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度。若上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的配比小于0.1重量份，則不能充分地提高樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。若上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的配比超過(guò)50重量份，則樹(shù)脂復(fù)合材料變脆，容易破裂。
[0031 ] 本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以所含各種添加齊?。作為上述添加劑，可列舉:苯酚類、磷類、胺類或者硫磺類等抗氧化劑；苯并三唑類、羥基苯三嗪類等紫外線吸收劑；金屬損害防止劑；六溴聯(lián)苯醚或者十溴二苯醚等鹵化阻燃劑；聚磷酸銨或者磷酸三甲酯等阻燃劑；各種填充劑；抗靜電劑；穩(wěn)定劑；顏料等。
[0032]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料中，在沿兩個(gè)垂直的切斷面對(duì)上述樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了切斷時(shí)，一個(gè)上述切斷面上的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的平均曲折度和另一個(gè)上述切斷面上的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的平均曲折度的平均值小于0.3。在本發(fā)明中，某個(gè)切斷面上的一個(gè)薄片化石墨或氧化薄片化石墨的曲折度是指，在將上述樹(shù)脂復(fù)合材料沿上述切斷面進(jìn)行切斷時(shí)，將在上述切斷面露出的上述一個(gè)薄片化石墨或氧化薄片化石墨的剖面的兩端間的最短距離設(shè)為A，將上述兩端間的路程設(shè)為B時(shí)，(1-A/B)所表示的值。在本發(fā)明中，某個(gè)切斷面的薄片化石墨或氧化薄片化石墨的平均曲折度是指，在上述切斷面露出的薄片化石墨或氧化薄片化石墨在上述切斷面上的曲折度的平均值。
[0033]在本發(fā)明中，所含于上述樹(shù)脂復(fù)合材料的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的曲折度較小。因此，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨不怎么彎折，褶皺的量也少，具有近似板狀的形狀 。因此，通過(guò)曲折度小的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨，可有效地提高上述樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度。
[0034]上述平均曲折度的平均值可如下算出。首先，隨機(jī)選擇30個(gè)以上在一個(gè)上述切斷面露出的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨。然后，對(duì)所選擇的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的曲折度進(jìn)行測(cè)定。這時(shí)，在所選擇的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的曲折度的標(biāo)準(zhǔn)差為0.3以上的情況下，將曲折度高的薄片化石墨或氧化薄片化石墨依次從觀察對(duì)象中排除，使標(biāo)準(zhǔn)差小于0.3。如上所述算出所測(cè)定的曲折度的平均值，并將其作為在一個(gè)上述切斷面露出的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的平均曲折度。
[0035]接著，關(guān)于另一個(gè)上述切斷面，也同樣地，算出在另一個(gè)上述切斷面露出的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的平均曲折度。通過(guò)算出這兩個(gè)平均曲折度的平均值，可作為上述平均曲折度的平均值。
[0036]在上述樹(shù)脂復(fù)合材料中，僅對(duì)在一個(gè)切斷面露出的薄片化石墨的平均曲折度進(jìn)行測(cè)定時(shí)，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨沿一個(gè)方向定向的情況下，有時(shí)不能恰當(dāng)?shù)乇憩F(xiàn)上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的彎折及褶皺的量。因此，在本發(fā)明中，為了通過(guò)上述曲折度更恰當(dāng)?shù)乇憩F(xiàn)上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的彎折及褶皺的量，需要對(duì)兩個(gè)垂直的切斷面上的平均曲折度分別進(jìn)行測(cè)定，算出它們的平均值。
[0037](樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法)
[0038]在本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法中，首先，進(jìn)行如下準(zhǔn)備工序:多個(gè)具有上述合成樹(shù)脂并具有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的樹(shù)脂組合物。準(zhǔn)備多個(gè)上述樹(shù)脂組合物的方法并不特別限定，可以通過(guò)適宜的方法進(jìn)行準(zhǔn)備。
[0039]作為準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的方法，例如，可以列舉將上述合成樹(shù)脂以及上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨進(jìn)行熔融混煉的方法。作為這種熔融混煉方法，例如，可以列舉使用煉塑機(jī)等雙螺桿混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、輥機(jī)等混煉裝置，在加熱下通過(guò)混煉而進(jìn)行的方法等。優(yōu)選的是，可以使用通過(guò)具備捏合盤(pán)的煉塑機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法。在該情況下，可充分混煉上述合成樹(shù)脂和上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨，因此，容易使具有上述石墨烯結(jié)構(gòu)的薄片化石墨均勻地分散。
[0040]另外，作為準(zhǔn)備上述樹(shù)脂組合物的其它方法，例如，可以列舉如下方法:通過(guò)將分散有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的分散液涂布在上述合成樹(shù)脂上，之后使其干燥，從而準(zhǔn)備上述合成樹(shù)脂的表面附著有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的上述樹(shù)脂組合物。如上所述，上述樹(shù)脂組合物可以在上述合成樹(shù)脂的內(nèi)部包含上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨，也可以在上述合成樹(shù)脂的表面附著有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨。
[0041]在上述合成樹(shù)脂的表面附著上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的上述樹(shù)脂組合物，具體而言，通過(guò)以下的各工序進(jìn)行準(zhǔn)備。首先，使上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨分散在在分散介質(zhì)中，從而得到分散有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的分散液。上述分散介質(zhì)并不特別限定，但例如，可以使用DMF、DMAc, DMS0、二氯苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、乙醇、丙醇或吡啶等。
[0042]作為使上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨在上述分散介質(zhì)中分散的方法，例如，可以列舉使用超聲波的方法、及攪拌或加熱的方法等。
[0043]然后，進(jìn)行將上述分散液涂布在上述合成樹(shù)脂的表面的涂布工序。上述涂布方法并不特別限定，但優(yōu)選為可將上述分散液均勻地涂布在上述合成樹(shù)脂的表面的方法。作為上述涂布方法，例如，可以列舉使用旋涂進(jìn)行涂布的方法、及使用棒涂進(jìn)行涂布的方法等。
[0044]需要說(shuō)明的是，上述合成樹(shù)脂的形狀并不特別限定，但為了容易進(jìn)行后述的壓制，優(yōu)選為片狀。作為得到片狀的上述合成樹(shù)脂的方法，例如，可以列舉對(duì)上述合成樹(shù)脂進(jìn)行壓制的方法。
[0045]之后，可通過(guò)使涂布于上述合成樹(shù)脂的上述分散液中所含的分散液揮發(fā)，準(zhǔn)備在上述合成樹(shù)脂的表面附著有上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的上述樹(shù)脂組合物。作為使上述分散液揮發(fā)的方法并不特別限定，但例如，可以列舉使上述合成樹(shù)脂在真空爐內(nèi)進(jìn)行干燥的方法。
[0046]上述樹(shù)脂組合物的形狀并不特別限定，但為了容易進(jìn)行后述的壓制，優(yōu)選為片狀。作為得到片狀的上述樹(shù)脂組合物的方法，例如，可以列舉將上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行壓制的方法。
[0047]上述準(zhǔn)備工序中的上述合成樹(shù)脂以及上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的比例并不特別限定，但優(yōu)選為，相對(duì)上述合成樹(shù)脂100重量份，將上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的量設(shè)定在0.1~50重量份的范圍。通過(guò)將上述比例設(shè)定在上述范圍，可有效地提高得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。若上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的配比小于0.1重量份，則不能充分提高得到的樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。若上述薄片化石
墨或上述氧化薄片化石墨的配比超過(guò)50重量份，則得到的樹(shù)脂復(fù)合材料變脆，變得容易破
ο
[0048]準(zhǔn)備多個(gè)上述樹(shù)脂組合物的方法并不特別限定。作為上述方法，例如，可以通過(guò)單純地制造多個(gè)上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行準(zhǔn)備。多個(gè)上述樹(shù)脂組合物，可以通過(guò)相同的方法準(zhǔn)備，也可以通過(guò)不同的方法準(zhǔn)備，另外，還可以將一個(gè)上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行切斷，制成多個(gè)上述樹(shù)脂組合物。
[0049]下面，通過(guò)將多個(gè)上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行疊合并進(jìn)行壓制，從而進(jìn)行得到本發(fā)明的樹(shù)脂復(fù)合材料的工序。通過(guò)上述壓制，上述樹(shù)脂組合物所含的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的彎折及褶皺被平展。因此，上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨成為與板狀相近的形狀。因此，通過(guò)彎折及褶皺小的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨，可有效地提高上述樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度。
[0050]上述壓制的方法并不特別限定，可以通過(guò)目前公知的適宜的方法進(jìn)行壓制。上述壓制時(shí)的溫度并不特別限定，但優(yōu)選，在150~200°C的溫度范圍進(jìn)行壓制。通過(guò)在上述溫度范圍對(duì)多個(gè)上述樹(shù)脂組合物進(jìn)行壓制，可將多個(gè)上述樹(shù)脂組合物成型為一片的片狀。 [0051]在本發(fā)明中，在進(jìn)行上述壓制的工序后，可以進(jìn)一步準(zhǔn)備多個(gè)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料，進(jìn)行疊合并進(jìn)行壓制從而進(jìn)行追加壓制工序。通過(guò)如上所述的工序，上述樹(shù)脂復(fù)合材料所含的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的彎折及褶皺進(jìn)一步被平展。因此，上述樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高。進(jìn)一步，也可以重復(fù)進(jìn)行多次上述追加壓制工序。在該情況下，上述樹(shù)脂復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度更進(jìn)一步提高。
[0052]作為準(zhǔn)備多個(gè)上述樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，可以列舉將一個(gè)上述樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行切斷，從而制成多個(gè)上述樹(shù)脂復(fù)合材料的方法。當(dāng)然，上述方法并不特別限定，可以通過(guò)單純地制造多個(gè)上述樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行準(zhǔn)備。
[0053]進(jìn)一步，在上述壓制的工序后，可以通過(guò)向得到的樹(shù)脂復(fù)合材料照射電子束等方法，進(jìn)行使上述樹(shù)脂復(fù)合材料堅(jiān)固地加固工序。由此，上述樹(shù)脂復(fù)合材料中所含的上述薄片化石墨或上述氧化薄片化石墨的形狀不易變形。作為使上述樹(shù)脂復(fù)合材料堅(jiān)固地加固方法，除電子束照射之外，還有紫外線照射等。
[0054]以下，通過(guò)具體列舉實(shí)施例及比較例，使本發(fā)明明確。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
[0055](氧化薄片化石墨)
[0056]制造本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中使用的氧化薄片化石墨，即通過(guò)與在ff.S.Hummers et.al., J.Chem.Soc., 80, 1339, 1958 中報(bào)告的 Hummers 的方法相同的制造方法及裝置，制造由元素分析得到的C/0比=3:1的氧化薄片化石墨。在上述制造方法中，使用SEC Carbon株式會(huì)社制，商品名“SN0-5” (平均粒徑5 μ m，比表面積15m2/g)作為原料石墨。
[0057](實(shí)施例1)
[0058]將聚丙烯(普瑞曼聚合物株式會(huì)社制商品名“J-721GR”、拉伸彈性模量:
1.2GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中，在180°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。然后，將上述樹(shù)脂組合物用油壓壓力機(jī)在190°C下加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。
[0059]接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在190°C下進(jìn)行加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0060]之后，將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等份疊合以及油壓壓制這一系列的工序重復(fù)9次，得到厚度為0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0061](實(shí)施例2)
[0062]將上述氧化薄片化石墨混合在DMF中使其濃度為30g/ L，利用超聲波使其分散，得到分散液。另行將聚丙烯(普瑞曼聚合物株式會(huì)社制商品名“J-721GR”、拉伸彈性模量:
1.2GPa)用油壓壓力機(jī)在190°C下進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度50 μ m的聚丙烯片材。
[0063]然后，將上述分散液利用旋涂涂布在上述聚丙烯片材上后，使其在真空爐內(nèi)在80°C下干燥12小時(shí)，得到樹(shù)脂組合物片材。這時(shí)，從涂布上述分散液前的聚丙烯片材和上述樹(shù)脂組合物片材的質(zhì)量差，可知在上述樹(shù)脂組合物片材上附著有3重量份上述氧化薄片化石墨。之后，與上述相同，制作上述樹(shù)脂組合物合計(jì)10片。
[0064]將10片上述樹(shù)脂組合物片進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在190°C下進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0065](實(shí)施例3)
[0066]除使用I重量份的上述氧化薄片化石墨以外，與實(shí)施例1同樣，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0067](實(shí)施例4)
[0068]除使分散液的濃度設(shè)為IOg/ L以外，與實(shí)施例2同樣，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。這時(shí)，在上述樹(shù)脂組合物片上附著有I重量份的上述氧化薄片化石墨。
[0069](實(shí)施例5)
[0070]在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中，在150°C下，將聚乙烯(普瑞曼聚合物株式會(huì)社制商品名“1300J”、拉伸彈性模量:1.3GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
[0071]然后，將上述樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在160°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在160°C下進(jìn)行加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。之后，進(jìn)一步將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等份行疊合及油壓壓制這一系列的工序重復(fù)9次，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0072](實(shí)施例6)
[0073]將聚酰胺(旭化成株式會(huì)社制商品名“1300S”、彎曲彈性模量'2.7GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中，在270°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
[0074]然后，將上述樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在290°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在290°C下加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。之后,進(jìn)一步將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等份疊合及油壓壓制這一系列工序重復(fù)9次，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0075](實(shí)施例7)
[0076]將聚酯(三菱工程塑料株式會(huì)社制商品名“5010R3-2”、拉伸彈性模量:
2.4GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中，在240°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
[0077]然后，將上述樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在250°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在250°C下進(jìn)行加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。之后，進(jìn)一步將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等份疊合及油壓壓制這一系列工序重復(fù)9次，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0078](實(shí)施例8)
[0079]將聚甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Rayon株式會(huì)社制商品名“VH000”、拉伸彈性模量:3.3GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中，在240°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
[0080]然后，將上述樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在250°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在250°C下進(jìn)行加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。之后，進(jìn)一步將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等份疊合及油壓壓制這一系列工序重復(fù)9次，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0081](實(shí)施例9)
[0082]將聚碳酸酯(三菱工程塑料株式會(huì)社制商品名“H-4000”、拉伸彈性模量:
2.4GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中在270°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。[0083]然后，將上述樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在280°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在280°C下進(jìn)行加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。之后，進(jìn)一步將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等份疊合及油壓壓制這一系列工序重復(fù)9次，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0084](實(shí)施例10)
[0085]將聚苯乙烯(DIC株式會(huì)社制商品名“CR-3500”、彎曲彈性模量:3.3GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中在220°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。
[0086]然后，將上述樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在220°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀。接著，將得到的樹(shù)脂組合物片分為4等份并進(jìn)行疊合，利用油壓壓力機(jī)在220°C下進(jìn)行加熱壓縮，制成一片樹(shù)脂復(fù)合材料片材。之后,進(jìn)一步將上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的4等疊合及油壓壓制這一系列工序，并重復(fù)9次，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0087](比較例I)
[0088]除沒(méi)有使用上述氧化薄片化石墨以外，與實(shí)施例1同樣，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0089](比較例2)
[0090]除沒(méi)有涂布所含上述氧化薄片化石墨的上述分散液以外，與實(shí)施例2同樣，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0091](比較例3)
[0092]將聚丙烯(普瑞曼聚合物株式會(huì)社制商品名“J-721GR”、拉伸彈性模量:
1.2GPa) 100重量份，和上述氧化薄片化石墨3重量份，在煉塑機(jī)(Labo Plasto Mill)(東洋精機(jī)株式會(huì)社制商品名“R-100”)中，在180°C下進(jìn)行熔融混煉，得到樹(shù)脂組合物。然后，將上述樹(shù)脂組合物用油壓壓力機(jī)在190°C下進(jìn)行加熱壓縮，將上述樹(shù)脂組合物加工成厚度
0.5mm的片狀。[0093]以將上述樹(shù)脂組合物加工成片狀的材料作為厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0094](比較例4)
[0095]除使用I重量份的上述氧化薄片化石墨以外，與比較例3同樣，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0096](比較例5)
[0097]將在實(shí)施例5中熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在160°C下再次進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0098](比較例6)
[0099]將在實(shí)施例6中熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在290°C下再次進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0100](比較例7)
[0101]將在實(shí)施例7中熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在250°C下再次進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0102](比較例8)
[0103]將在實(shí)施例8中熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在250°C下再次進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0104](比較例9)
[0105]將在實(shí)施例9中熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在280°C下再次進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0106](比較例10)
[0107]將在實(shí)施例10中熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物利用油壓壓力機(jī)在220°C下再次進(jìn)行加熱壓縮，得到厚度0.5mm的樹(shù)脂復(fù)合材料片材。
[0108]〔實(shí)施例及比較例的評(píng)價(jià)〕
[0109]關(guān)于通過(guò)上述得到的實(shí)施例1~10及比較例I~10的樹(shù)脂復(fù)合材料片材，對(duì)上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材兩個(gè)垂直的切斷面上的上述氧化薄片化石墨的平均曲折度的平均值，及上述樹(shù)脂復(fù)合材料片材的拉伸彈性模量，根據(jù)以下的要領(lǐng)分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0110](I)曲折度的評(píng)價(jià)
[0111]將實(shí)施例1~10及比較例3~10的樹(shù)脂復(fù)合材料片材沿兩個(gè)垂直的切斷面進(jìn)行切斷，用TEM觀察上述切斷面露出的上述氧化薄片化石墨的剖面。在兩個(gè)切斷面分別對(duì)上述氧化薄片化石墨的平均曲折度進(jìn)行測(cè)定，算出它們的平均曲折度的平均值。將結(jié)果示于下述的表1及表2。
[0112](2)拉伸彈性模量的評(píng)價(jià)
[0113]對(duì)實(shí)施例1~10及比較例1~10的樹(shù)脂復(fù)合材料片材在23°C下的拉伸彈性模量依據(jù)JISK6767進(jìn)行測(cè)定。將結(jié)果示于下述的表1及表2。
[0114][表1]
[0115]
【權(quán)利要求】
1.一種樹(shù)脂復(fù)合材料，其包含合成樹(shù)脂，并且包含薄片化石墨或氧化薄片化石墨，其中， 在沿一個(gè)切斷面對(duì)所述樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了切斷時(shí)，將在所述切斷面露出的一個(gè)薄片化石墨或氧化薄片化石墨的剖面的兩端間最短距離設(shè)為A，將所述兩端間的路程設(shè)為B，并將(1-A/B)所表示的值定義為所述一個(gè)薄片化石墨或氧化薄片化石墨在所述切斷面上的曲折度，將在所述切斷面露出的薄片化石墨或氧化薄片化石墨在所述切斷面上的曲折度的平均值定義為平均曲折度，此時(shí)， 在沿兩個(gè)垂直的切斷面對(duì)所述樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了切斷時(shí)，一個(gè)所述切斷面上的所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的平均曲折度和另一個(gè)所述切斷面上的所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的平均曲折度的平均值小于0.3。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合材料，其中，所述合成樹(shù)脂為聚丙烯。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，該方法包括: 準(zhǔn)備多個(gè)樹(shù)脂組合物的準(zhǔn)備工序，所述樹(shù)脂組合物具有所述合成樹(shù)脂，并具有所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨；以及 在所述準(zhǔn)備工序之 后，將多個(gè)所述樹(shù)脂組合物進(jìn)行疊合并進(jìn)行壓制的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中， 所述準(zhǔn)備工序包括:將所述合成樹(shù)脂以及所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨進(jìn)行熔融混煉，從而準(zhǔn)備所述樹(shù)脂組合物的工序。
5.如權(quán)利要求3所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中，所述準(zhǔn)備工序包括: 使所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨分散在分散介質(zhì)中，得到分散有所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的分散液的分散工序； 在所述分散工序后，將所述分散液涂布在所述合成樹(shù)脂的表面的涂布工序；以及 在所述涂布工序后，使涂布在所述合成樹(shù)脂上的所述分散液中所含的分散液揮發(fā)，由此準(zhǔn)備在所述合成樹(shù)脂的表面附著有所述薄片化石墨或所述氧化薄片化石墨的所述樹(shù)脂組合物的工序。
6.如權(quán)利要求3~5中的任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂復(fù)合材料的制造方法，其中， 在所述壓制工序后，還包括:進(jìn)一步準(zhǔn)備多個(gè)得到的樹(shù)脂復(fù)合材料，并疊合在一起進(jìn)行壓制的追加壓制工序， 并且，進(jìn)行一次或多次所述追加壓制工序。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK103732679SQ201280038126
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】高橋克典, 乾延彥, 和田拓也, 田畑博則, 小佐野惠市 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社