乙烯－乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯－乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，所述乙烯－乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的外觀特性（尤其是著色及色調(diào)的不均少），且熔融成型時(shí)的黃變等的發(fā)生得到了抑制。本發(fā)明提供的乙烯－乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物含有乙烯－乙烯醇共聚物（A）及具有烯二醇結(jié)構(gòu)的化合物（B），上述化合物（B）相對(duì)于上述乙烯－乙烯醇共聚物（A）的乙烯醇單元的摩爾比為2.70×10－9以上2.70×10－5以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯一乙烯醇共聚物(以下也稱(chēng)為“EV0H”。)的氧阻隔性、透明性、耐油性、非帶電性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，作為膜、片、容器等各種包裝材料等被廣泛應(yīng)用。
[0003]通常，對(duì)于含有EVOH的EVOH樹(shù)脂組合物，要求優(yōu)異的外觀特性(不發(fā)生黃變等著色、沒(méi)有色調(diào)不均等)。另外，上述膜等通常通過(guò)熔融成型法而被成型，因此，對(duì)于EVOH樹(shù)脂組合物，還要求即使熔融成型中品質(zhì)不均也少的優(yōu)異的外觀特性(不發(fā)生凝膠、結(jié)塊、不發(fā)生黃變等著色等)、長(zhǎng)久(long run)性(即使長(zhǎng)時(shí)間成型粘性等物性也不變化、可得到無(wú)魚(yú)眼(fish eye)、條紋等的成型物)等。另外，為了進(jìn)一步提高膜、片等的氧阻隔性等，由包括EVOH樹(shù)脂組合物層的多層結(jié)構(gòu)形成的膜、片也較多。為了得到這樣的多層結(jié)構(gòu)體時(shí)，為了提高層間粘接性，廣泛地進(jìn)行使EVOH樹(shù)脂組合物中含有金屬鹽的方法。然而已知若使EVOH樹(shù)脂組合物中含有金屬鹽，則易于發(fā)生黃變等著色，外觀特性降低。尤其是，在片成型等用途中，進(jìn)行將得到成型物之后的片的耳部分(trim)回收并進(jìn)行再利用這樣的操作，但每次重復(fù)再利用時(shí)，會(huì)存在如下不良情況=EVOH樹(shù)脂組合物的劣化進(jìn)展，凝膠、結(jié)塊這樣的缺點(diǎn)增大，成型物的外觀惡化。
[0004]在上述情況下，為了提高EVOH樹(shù)脂組合物的外觀特性，提出了如下各種方案:將乙酸乙烯酯系聚合物皂化而得到的乙酸乙烯酯系聚合物皂化物，所述乙酸乙烯酯系聚合物是在將包含乙酸乙烯酯的一種以上的單體聚合后、添加沸點(diǎn)20°C以上的共軛多烯化合物而得到(專(zhuān)利文獻(xiàn)I);乙烯一乙烯基酯共聚物皂化物組合物，其含有按羥基羧酸換算為100~5000ppm的羥基羧酸和/或其鹽、按金屬換算為50~500ppm的堿金屬、按金屬換算為20~200ppm的堿土金屬(專(zhuān)利文獻(xiàn)2);含羥基熱塑性樹(shù)脂改性用樹(shù)脂組合物，其特征在于在乙烯一乙酸乙烯酯共聚物皂化物中含有0.001~10重量％的選自化合物、磷酸或其化合物、脂肪酸鹽中的至少一種而得到(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，這些EVOH樹(shù)脂組合物在色調(diào)等外觀特性方面尚有改善余地。
[0005]另外，作為有機(jī)化合物系氧吸收劑，或?yàn)榱朔乐购惺灏返闹颇と芤褐械腅VOH的分解，已知向EVOH樹(shù)脂組合物中配合多元酚類(lèi)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4及專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。但是，就這些EVOH樹(shù)脂組合物而言，為了得到目標(biāo)氧吸收效果或防止分解效果而配合相對(duì)于EVOH為0.1質(zhì)量％左右以上的多元酚類(lèi)時(shí)，存在EVOH樹(shù)脂組合物的色調(diào)惡化這樣的問(wèn)題。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9 - 71620號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平10 - 67898號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2000 - 178397號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2001 - 047571號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)平11 - 200132號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
如上所述，為了提高EVOH樹(shù)脂組合物的外觀特性，已采取了多種對(duì)策。但是，即使在這些EVOH樹(shù)脂組合物中，外觀特性(尤其是著色及色調(diào)的不均少)的改善也未能達(dá)到能夠令人滿意的程度。尤其是，在EVOH樹(shù)脂組合物的制造工序中，存在在干燥機(jī)內(nèi)滯留的時(shí)間差，而存在產(chǎn)生色調(diào)不均這樣的問(wèn)題。另外，有時(shí)在熔融成型時(shí)發(fā)生黃變等，成型體產(chǎn)生外觀特性的惡化(尤其是色調(diào)的不均)。
[0008]本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，目的在于提供具有優(yōu)異的外觀特性、且熔融成型中的黃變等的發(fā)生得到了抑制的EVOH樹(shù)脂組合物。
[0009]用于解決課題的手段
上述課題是通過(guò)提供如下的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物而解決的:所述乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)、及具有烯二醇結(jié)構(gòu)的化合物(B)(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“化合物(B)”)，上述化合物(B)相對(duì)于上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇單元的摩爾比為2.70X10 —9以上2.70X10 —5以下。
[0010]還優(yōu)選上述化合物(B)具有羧基和/或內(nèi)酯環(huán)。另外，優(yōu)選上述化合物(B)為酚類(lèi)或抗壞血酸類(lèi)，更優(yōu)選上述化合物(B)為選自沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸異戊酯、沒(méi)食子酸辛酯、鞣酸、連苯三酚、鄰苯二酚、兒茶素、表兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯、鞣花酸、抗壞血酸及異抗壞血酸中的至少一種。另外，還優(yōu)選上述化合物(B)的分子量為2000以下。
[0011]另外，還優(yōu)選的是，上述EVOH樹(shù)脂組合物還含有上述化合物(B)以外的羧酸化合物和/或羧酸離子，該羧酸化合物和/或羧酸離子的含有率按羧酸根換算為0.01 u mol/g以上20 u mol/g以下。
[0012]還優(yōu)選的是，對(duì)于上述EVOH樹(shù)脂組合物，空氣下120°C及24小時(shí)的熱處理后的225nm時(shí)的吸光系數(shù)e 2與上述熱處理前的225nm時(shí)的吸光系數(shù)ε 1之比ε 2/ ε 1為2.0以下。
[0013]另外，上述課題也可通過(guò)上述EVOH樹(shù)脂組合物的制造方法解決，所述制造方法具有如下工序:將乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯醇共聚物(A)的皂化工序；以及在該皂化工序后將化合物(B)與乙烯一乙烯醇共聚物(A)混合的混合工序。
[0014]在上述制造方法中，具有利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)的制粒操作而得到含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)的含水顆粒(pellet)的顆粒化工序、和將上述含水顆粒干燥的干燥工序，在上述顆?；ば蚺c干燥工序之間具有上述混合工序，作為該混合工序，優(yōu)選將上述含水顆粒浸潰于含有上述化合物(B)的溶液中。另外也優(yōu)選具有通過(guò)進(jìn)行使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的制粒操作而得到含有上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的含水顆粒的顆?；ば?、和將上述含水顆粒干燥的干燥工序的上述EVOH樹(shù)脂組合物的制造方法。
[0015]上述課題也可通過(guò)將上述EVOH樹(shù)脂組合物成型而得到的成型體解決。另外，上述課題也可通過(guò)具有由上述EVOH樹(shù)脂組合物形成的層的多層結(jié)構(gòu)體解決。[0016]發(fā)明效果
通過(guò)本發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異的外觀特性(尤其是著色及色調(diào)的不均少)、且熔融成型中的黃變等的發(fā)生得到了抑制的EVOH樹(shù)脂組合物。另外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法，通過(guò)制造EVOH樹(shù)脂組合物，而能夠可靠地得到上述的效果。通過(guò)本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物，能夠得到外觀特性?xún)?yōu)異的單層或多層的膜、片、管(pipe)、容器、纖維等各種成型品。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017][圖1]為實(shí)施例54中使用的雙螺桿擠出機(jī)的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下，按照各成分、EVOH樹(shù)脂組合物、EVOH樹(shù)脂組合物的制造方法、及由EVOH樹(shù)脂組合物形成的成型體以及多層結(jié)構(gòu)體的順序詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0019](乙烯一乙烯醇共聚物(A))
EVOH (A)是本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物的主成分。EVOH (A)是具有乙烯單元及乙烯醇單元作為主結(jié)構(gòu)單 元的共聚物。應(yīng)予說(shuō)明，EVOH (A)除了含有乙烯單元及乙烯醇單元以外，還可以含有一種或多種其他結(jié)構(gòu)單元。EVOH (A)通常是將乙烯與乙烯基酯聚合、將得到的乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到的。
[0020]作為EVOH (A)的乙烯含量(即，乙烯單元的數(shù)量相對(duì)于EVOH (A)中的單體單元的總數(shù)的比例)的下限，優(yōu)選20mol%，更優(yōu)選22mol%，進(jìn)一步優(yōu)選24mol%。另一方面，作為EVOH(A)的乙烯含量的上限，優(yōu)選60mol%，更優(yōu)選55mol%，進(jìn)一步優(yōu)選50mol%。通過(guò)使EVOH (A)的乙烯含量在上述范圍內(nèi)，可發(fā)揮充分的外觀特性及長(zhǎng)久性。若EVOH (A)的乙烯含量小于上述下限，則有成型多層結(jié)構(gòu)體時(shí)的耐水性、耐熱水性及高濕度下的阻氣性降低、熔融成型性惡化的危險(xiǎn)。反之，若EVOH (A)的乙烯含量超過(guò)上述上限，則有成型多層結(jié)構(gòu)體時(shí)的阻氣性降低的危險(xiǎn)。
[0021]作為EVOH (A)的皂化度(即，乙烯醇單元的數(shù)量相對(duì)于EVOH (A)中的乙烯醇單元及乙烯基酯單元的總數(shù)的比例)的下限，優(yōu)選80mol%,更優(yōu)選95mol%,進(jìn)一步優(yōu)選99mol%。另一方面，作為EVOH (A)的皂化度的上限，優(yōu)選100mol%，更優(yōu)選99.99mol%。通過(guò)使EVOH
(A)的皂化度在上述范圍內(nèi)，可得到阻氣性?xún)?yōu)異的成型體及多層結(jié)構(gòu)體。
[0022]作為EVOH (A)的熔體流動(dòng)速率(依據(jù)JIS — K7210，在溫度210°C、載荷2160g下的測(cè)定值)的下限，優(yōu)選0.lg/10分鐘，更優(yōu)選0.5g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選lg/10分鐘，特別優(yōu)選3g/10分鐘。另一方面，作為EVOH (A)的熔體流動(dòng)速率的上限，優(yōu)選200g/10分鐘，更優(yōu)選50g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選30g/10分鐘，特別優(yōu)選15g/10分鐘。通過(guò)使EVOH (A)的熔體流動(dòng)速率為上述范圍的值，得到的EVOH樹(shù)脂組合物的熔融成型性提高，可發(fā)揮更優(yōu)異的外觀特性及長(zhǎng)久性。
[0023](具有烯二醇結(jié)構(gòu)的化合物(B))
本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中含有的具有烯二醇結(jié)構(gòu)的化合物(B)是在分子內(nèi)具有雙鍵、在該雙鍵的兩端具有羥基的化合物。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的雙鍵也可以是苯環(huán)等芳香環(huán)的一部分。雙鍵是苯環(huán)的一部分、進(jìn)而在間位也具有羥基時(shí)，可進(jìn)一步抑制黃變等著色，因而優(yōu)選。另外，上述羥基也可形成鹽。[0024]化合物(B)具有烯二醇結(jié)構(gòu)即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選具有羧基和/或內(nèi)酯環(huán)。若化合物(B)具有羧基和/或內(nèi)酯環(huán)，則可進(jìn)一步抑制黃變等著色。上述羧基可以是酯結(jié)構(gòu)，也可以與金屬形成鹽。
[0025]化合物(B)優(yōu)選為酚類(lèi)或抗壞血酸類(lèi)。若化合物(B)為酚類(lèi)或抗壞血酸類(lèi)，則可進(jìn)一步抑制黃變等著色。酚類(lèi)是指，在芳香環(huán)上具有羥基的化合物，例如，可舉出兒茶素、表兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯等兒茶素類(lèi)、沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸異戊酯、沒(méi)食子酸辛酯、鞣酸、連苯三酚、鄰苯二酚、鞣花酸等。另外，抗壞血酸類(lèi)是指，抗壞血酸、其異構(gòu)體、它們的衍生物及它們的鹽，例如，可舉出抗壞血酸、異抗壞血酸等。
[0026]作為化合物(B)的分子量的上限，優(yōu)選為2000，更優(yōu)選為1500，進(jìn)一步優(yōu)選為1000，特別優(yōu)選為500。作為化合物(B)的分子量的下限，優(yōu)選為100，更優(yōu)選為120，進(jìn)一步優(yōu)選為150。若化合物(B)的分子量在上述范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步抑制由干燥導(dǎo)致的色調(diào)不均。
[0027]化合物(B)相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇單元的摩爾比的上限值為2.70X10 —5，優(yōu)選為2.02X10 —5，更優(yōu)選為1.35X10 —5。另一方面，上述摩爾比的下限值為2.70 X 10 —9，優(yōu)選為8.09 X 10 —9，更優(yōu)選為1.35 X 10 —8。通過(guò)使化合物(B)相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇單元的摩爾比在上述范圍內(nèi)，可抑制干燥或熔融成型中的黃變等著色。
[0028]雖然沒(méi)有特別限定，但化合物(B)的含量相對(duì)于該EVOH樹(shù)脂組合物的總量?jī)?yōu)選0.01~lOOppm。作為化合物(B)的含量的下限值，更優(yōu)選0.03ppm,進(jìn)一步優(yōu)選0.05ppm。另一方面，作為化合物(B)的含量的上限值，更優(yōu)選80ppm,進(jìn)一步優(yōu)選50ppm,特別優(yōu)選IOppm0若化合物(B)的含量在上述范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步抑制干燥或熔融成型中的黃變等著色。
[0029](羧酸和/或羧酸離子) 通過(guò)在本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中含有羧酸和/或羧酸離子，而提高該EVOH樹(shù)脂組合物的熔融成型時(shí)的耐著色性。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，優(yōu)選羧酸和/或羧酸離子中不含化合物(B)。
[0030]羧酸是在分子內(nèi)具有一個(gè)以上的羧基的化合物。另外，羧酸離子是羧酸的羧基的氫離子脫離后的離子。本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中含有的羧酸可以是一元羧酸，也可以是在分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的羧基的多元羧酸化合物，也可以是它們的組合。應(yīng)予說(shuō)明，該多元羧酸中不包含聚合物。另外，多元羧酸離子是多元羧酸的羧基的氫離子中的至少一個(gè)脫離而得的離子。羧酸的羧基可以是酯結(jié)構(gòu)，也可以是羧酸離子與金屬形成鹽。
[0031]作為一元羧酸，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2 —萘甲酸等。這些羧酸也可以具有羥基、鹵素原子。另外，作為羧酸離子，可舉出上述各羧酸的羧基的氫離子脫離而得的離子。作為該一元羧酸(也包括給出一元羧酸離子的一元羧酸)的pKa，從組合物的pH調(diào)節(jié)能力及熔融成型性方面考慮，優(yōu)選3.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選4以上。作為這樣的一元羧酸，可舉出甲酸(pKa = 3.68)、乙酸(？1(&=4.74)、丙酸(pKa = 4.85)、丁酸(pKa = 4.80)等,從處理容易性等觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選乙酸。
[0032]另外，作為多元羧酸，只要在分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的羧基即可，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸；烏頭酸等三羧酸；1，2，3，4 一丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等具有四個(gè)以上的羧基的羧酸；酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋(píng)果酸、粘酸、羥基丙二酸、檸蘋(píng)酸等羥基羧酸；草酰乙酸、丙酮二酸、2 —酮戊二酸、3 —酮戊二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2 —氨基己二酸等氨基酸等。應(yīng)予說(shuō)明，作為多元羧酸離子，可舉出它們的陰離子。其中，從容易獲得的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選琥珀酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸。
[0033]作為羧酸及羧酸離子的含量，從熔融成型時(shí)的耐著色性的觀點(diǎn)考慮，作為相對(duì)于乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物的上限，按羧酸根換算優(yōu)選為20 umol/g，更優(yōu)選為15u mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選為1Ou mol/g。作為上述含量的下限，按羧酸根換算優(yōu)選為0.01 V- mol/g,更優(yōu)選為 0.05 V- mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選為 0.5 u mol/g。
[0034]就羧酸的含量而言，即使是化合物(B)含有羧基的情況，也可利用后述實(shí)施例中記載的定量方法進(jìn)行區(qū)別、定量。
[0035](金屬離子)
本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物也可以進(jìn)一步含有金屬離子。金屬離子可以是單獨(dú)的金屬種類(lèi)，也可以由多種金屬種類(lèi)構(gòu)成。通過(guò)在本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中含有金屬離子，可在成型多層結(jié)構(gòu)體時(shí)提高層間的粘接性，其結(jié)果，可提高多層結(jié)構(gòu)體的耐久性。所述金屬離子提高層間粘接性的理由未必明確，但考慮如下:在鄰接的層的一方在分子內(nèi)具有能與EVOH (A)的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)等情況下，該成鍵反應(yīng)由于金屬離子的存在而被加速。作為金屬離子，例如，可舉出堿金屬離子、堿土金屬離子、其他過(guò)渡金屬離子等。
[0036]作為金屬離子的含量(干燥EVOH樹(shù)脂組合物中的含量)的下限，優(yōu)選2.5 u mol/g,更優(yōu)選3.5 u mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選4.5mol/g。另一方面,作為金屬離子的含量的上限,優(yōu)選22 V- mol/g,更優(yōu)選16 V- mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選10 u mol/g。若金屬離子的含量小于上述下限，則有層間粘接性降低的危險(xiǎn)。反之，若金屬離子的含量超過(guò)上述上限，則有由含有化合物
(B)而帶來(lái)的EVOH樹(shù)脂組合物的著色減少變得困難、外觀特性降低的危險(xiǎn)。
[0037]金屬離子優(yōu)選包含堿金屬離子。作為堿金屬離子，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等的離子，但從工業(yè)獲得方面考慮，更優(yōu)選鈉或鉀的離子。本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物通過(guò)含有堿金屬離子，長(zhǎng)久性和形成多層結(jié)構(gòu)體時(shí)的層間粘接力提高。
[0038]作為給出堿金屬離子的堿金屬鹽，沒(méi)有特別限定，但可舉出例如鋰、鈉、鉀等的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、磷酸鹽、金屬絡(luò)合物等。作為該堿金屬鹽，具體而言，可舉出乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸三鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸的鈉鹽等。其中，從容易獲得方面考慮，特別優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸二氫鈉。
[0039]作為堿金屬離子的含量(干燥EVOH樹(shù)脂組合物中的含量)的下限，優(yōu)選2.5u mol/g，更優(yōu)選3.5 u mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選4.5mol/g。另一方面,作為堿金屬離子的含量的上限，優(yōu)選22 V- mol/g,更優(yōu)選16 V- mol/g,進(jìn)一步優(yōu)選10 u mol/g。若堿金屬離子的含量小于上述下限，則在成型多層結(jié)構(gòu)體時(shí)，有層間粘接力降低的危險(xiǎn)。反之，若堿金屬離子的含量超過(guò)上述上限，則有由含有化合物(B)而帶來(lái)的EVOH樹(shù)脂組合物的著色減少變得困難、外觀特性降低的危險(xiǎn)。[0040]金屬離子也優(yōu)選包含堿土金屬離子。作為堿土金屬離子，可舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的離子，但從工業(yè)獲得方面考慮，更優(yōu)選為鎂或鈣的離子。通過(guò)使金屬離子含有堿土金屬離子，重復(fù)再利用多層結(jié)構(gòu)體時(shí)的EVOH樹(shù)脂組合物的劣化得到抑制，凝膠、結(jié)塊這樣的缺點(diǎn)減少，從而成型物的外觀提聞。
[0041](磷酸化合物)
本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物也可以進(jìn)一步含有磷酸化合物。通過(guò)在本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中含有磷酸化合物，而可提高該EVOH樹(shù)脂組合物的熔融成型時(shí)的長(zhǎng)久性。
[0042]作為磷酸化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出磷酸、亞磷酸等各種磷的含氧酸及其鹽等。作為磷酸鹽，例如，可以以第I磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽中任一種的形式含有，作為與其配對(duì)的陽(yáng)離子種類(lèi)也沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選堿金屬鹽或堿土金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選堿金屬鹽。具體而言，從改善熔融成型時(shí)的長(zhǎng)久性方面考慮，優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀。
[0043]作為磷酸化合物的含量(干燥EVOH樹(shù)脂組合物中的按磷酸根換算含量)的下限，優(yōu)選Ippm,更優(yōu)選5ppm,進(jìn)一步優(yōu)選8ppm。另一方面,作為磷酸化合物的含量的上限,優(yōu)選500ppm,更優(yōu)選200ppm,進(jìn)一步優(yōu)選50ppm。若磷酸化合物的含量小于上述下限,則存在不能充分發(fā)揮熔融成型時(shí)的長(zhǎng)久性改善效果的情況。反之，若磷酸化合物的含量超過(guò)上述上限，則有成型物的凝膠結(jié)塊變得容易發(fā)生的危險(xiǎn)。
[0044](硼化合物)
通過(guò)在本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中含有硼化合物，可改善該EVOH樹(shù)脂組合物的熔融成型時(shí)的長(zhǎng)久性，其結(jié)果，可抑制凝膠結(jié)塊等的發(fā)生，提高外觀特性。詳細(xì)而言，認(rèn)為當(dāng)在該EVOH樹(shù)脂組合物中配合硼化合物時(shí)，在EVOH (A)與硼化合物之間生成硼酸酯，與不含有硼化合物的樹(shù)脂組合物相比 ，通過(guò)使用所述EVOH樹(shù)脂組合物，可改善長(zhǎng)久性。
[0045]作為硼化合物，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出硼酸類(lèi)、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類(lèi)等。具體而言，作為硼酸類(lèi)，例如，可舉出原硼酸(H3B03)、偏硼酸、四硼酸等，作為硼酸酯，例如，可舉出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作為硼酸鹽，可舉出上述各種硼酸類(lèi)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。其中優(yōu)選原硼酸。
[0046]作為硼化合物的含量(干燥EVOH樹(shù)脂組合物中的硼化合物的按硼元素?fù)Q算含量)的下限，優(yōu)選5ppm,更優(yōu)選IOppm,進(jìn)一步優(yōu)選50ppm。另一方面,作為硼化合物的含量的上限，優(yōu)選2, OOOppm,更優(yōu)選I, OOOppm,進(jìn)一步優(yōu)選500ppm,特別優(yōu)選300ppm。若硼化合物的含量小于上述下限，則有得不到由添加硼化合物而帶來(lái)的熔融成型時(shí)的長(zhǎng)久性改善效果的危險(xiǎn)。反之，若硼化合物的含量超過(guò)上述上限，則有熔融成型時(shí)的長(zhǎng)久性改善效果降低的危險(xiǎn)。
[0047](其他的添加劑等)
在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可向本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物中適量添加增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、填充劑、各種纖維等增強(qiáng)劑等。
[0048]另外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可適量配合EVOH (A)以外的熱塑性樹(shù)月旨。作為EVOH (A)以外的熱塑性樹(shù)脂，可使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚I 一丁烯、聚
4一甲基一 I 一戊烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯與碳原子數(shù)4以上的a —烯烴的共聚物、用馬來(lái)酸酐改性過(guò)的聚烯烴、乙烯一乙烯基酯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物、或?qū)⑺鼈冇貌伙柡汪人峄蚱溲苌锝又Ω男赃^(guò)的改性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍一 6、尼龍一 66、尼龍一6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚縮醛及改性聚乙烯醇樹(shù)脂等。當(dāng)含有EVOH (A)以外的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，相對(duì)于EVOH樹(shù)脂組合物，其配合量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0049](EVOH樹(shù)脂組合物)
就本發(fā)明的EVOH樹(shù)脂組合物而言，在空氣下120°C下經(jīng)24小時(shí)熱處理后的225nm時(shí)的吸光系數(shù)e 2與上述熱處理前的225nm時(shí)的吸光系數(shù)e I之比e 2/ e I優(yōu)選為2.0以下，更優(yōu)選為1.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.6以下。若上述吸光系數(shù)之比在上述范圍內(nèi)，則可得到色調(diào)的不均少、外觀特性?xún)?yōu)異的EVOH樹(shù)脂組合物。
[0050]此處，吸光系數(shù)e是用下述式(I)表示的值。
【權(quán)利要求】
1.乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)、及具有烯二醇結(jié)構(gòu)的化合物(B)， 上述化合物(B)相對(duì)于上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)的乙烯醇單元的摩爾比為2.70X10 —9 以上 2.70X10 —5 以下。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物(B)具有羧基和/或內(nèi)酷環(huán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物(B)為酚類(lèi)或抗壞血酸類(lèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物(B)為選自沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸異戊酯、沒(méi)食子酸辛酯、鞣酸、連苯三酚、鄰苯二酚、兒茶素、表兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯、鞣花酸、抗壞血酸及異抗壞血酸中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，其中，上述化合物(B)的分子量為2000以下。
6.如權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步含有上述化合物(B)以外的羧酸化合物和/或羧酸離子，該羧酸化合物和/或羧酸離子的含有率按羧酸根換算為0.01 V- mol/g以上20 V- mol/g以下。
7.如權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物，其中，空氣下120°C及24小時(shí)的熱處理后的225nm時(shí)的吸光系數(shù)e 2與上述熱處理前的225nm時(shí)的吸光系數(shù)e I之比e 2/ e I為2.0以下。
8.乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物的制造方法，其是權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序: 將乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯醇共聚物(A)的皂化工序；和 在上述皂化工序后將化合物(B)與乙烯一乙烯醇共聚物(A)混合的混合工序。
9.如權(quán)利要求8所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，具有:利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)的制粒操作而得到含有乙烯一乙烯醇共聚物(A)的含水顆粒的顆?；ば?；和 將上述含水顆粒干燥的干燥工序； 在上述顆?；ば蚺c干燥工序之間具有上述混合工序， 作為該混合工序，將上述含水顆粒浸潰在含有上述化合物(B )的溶液中。
10.如權(quán)利要求8所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，具有利用使用了上述皂化工序中得到的乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的制粒操作而得到含有上述乙烯一乙烯醇共聚物(A)及上述化合物(B)的含水顆粒的顆粒化工序；和 將上述含水 顆粒干燥的干燥工序。
11.成型體，是由權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物形成的。
12.多層結(jié)構(gòu)體，具有由權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的乙烯一乙烯醇共聚物樹(shù)脂組合物形成的層。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK103635526SQ201280033589
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】野中康弘, 山本喜雄, 山崎義和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂(lè)麗