專利名稱：混雜泡沫的制作方法
混雜泡沬本發(fā)明涉及一種基于高度彈性熱塑性聚氨酯(TPU)的混雜泡沫、其生產(chǎn)方法以及該泡沫的用途?；诼榷《┡菽能涃|(zhì)、閉孔和高度彈性功能材料在體育、鞋和服裝工業(yè)中的使用是已知的。由于固有地良好的彈性以及低密度和閉孔性質(zhì)，該類泡沫用于很大程度上用于潛水服和濕式?jīng)_浪服、游泳衣和海上救生衣以及航海領(lǐng)域中的靴子和其他設(shè)備。然而， 氯丁二烯泡沫的生產(chǎn)復(fù)雜。此外，氯丁二烯泡沫不具有令人滿意的光穩(wěn)定性，為此優(yōu)選將它們著成黑色并且僅具有低抗扯強度和斷裂伸長率。基于基本閉孔的TPU的泡沫和聚氨酯薄膜的生產(chǎn)是已知的?；鹃]孔的熱塑性聚氨酯薄膜例如由DE 3810595A1已知。它們通過在生產(chǎn)該薄膜之前加入發(fā)泡劑并基本僅在形成熱塑性聚氨酯之后借助發(fā)泡劑發(fā)泡而生產(chǎn)。所得薄膜可以至少單軸拉伸。EP 0692516A1公開了其中將熱塑性聚氨酯用作基礎(chǔ)組合物的熱塑性雙層泡沫(double foam)， 其中發(fā)生至少兩個相互分開進行的發(fā)泡過程，這兩個發(fā)泡過程主要借助化學(xué)發(fā)泡劑并且與其平行地借助摻入的微球進行。WO 2005/026243A1公開了呈包含薄聚合物殼的中空微球形式的可膨脹微球在基于TPU的可膨脹組合物中的用途，其中這些球填充有氣體，通常填充有烴類。為了改進該類體系的機械性能，熱塑性聚氨酯和橡膠的共混物與至少一種發(fā)泡劑在導(dǎo)致發(fā)泡劑發(fā)泡的條件下的熱塑性加工由WO 2005/026243A1已知。已知泡沫的缺點是它們的硬度和剛性通常非常高。本發(fā)明的目的是提供一種高度彈性，具有高柔軟度，優(yōu)選基體硬度在20-70，特別優(yōu)選30-70的肖氏A范圍內(nèi)以及優(yōu)選在100%伸長率下的應(yīng)力< 0. 5MPa且在200%伸長率下的應(yīng)力< IMPa的泡沫，其主要為閉孔的，易于生產(chǎn)且具有改進的耐可見光和UV光性。本發(fā)明提供了一種彈性混雜泡沫，其基于如下組分a)至少一種熱塑性聚氨酯(TPU)，b)填充有發(fā)泡劑且直徑優(yōu)選不超過200 μ m的聚合物中空體M，任選地c)至少一種額外的物理和/或化學(xué)發(fā)泡劑T，以及任選地d)助劑和/或添加劑，其中至少單軸拉伸該混雜泡沫，優(yōu)選100-500%，特別優(yōu)選200-400%。術(shù)語混雜泡沫是指該泡沫包含TPU以及呈聚合物中空體形式的不同聚合物，所述聚合物優(yōu)選基于聚苯乙烯或聚丙烯腈或基于聚苯乙烯或聚丙烯腈的共聚物。優(yōu)選填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M。本發(fā)明進一步提供了一種彈性混雜泡沫，其基于如下組分a)至少一種熱塑性聚氨酯(TPU)，b)優(yōu)選為填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M的聚合物中空體，以及任選地c)至少一種額外的物理和/或化學(xué)發(fā)泡劑T，以及任選地d)助劑和/或添加劑，其中在該彈性混雜泡沫中聚合物中空體M與周圍的TPU既不物理鍵合也不化學(xué)鍵合，即與TPU基體分開存在。在優(yōu)選實施方案中，填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體的分離通過拉伸實現(xiàn)。在其他優(yōu)選實施方案中，分離借助TPU的任何其他機械處理實現(xiàn)，該處理使得可以將聚合物中空體與TPU基體分離而不損害聚合物中空體。用于分離的其他優(yōu)選方法是超聲處理、熱處理如加熱和/或冷卻、壓制混雜泡沫、在具有非常小半徑的輥上偏轉(zhuǎn)、扭轉(zhuǎn)TPU 片材。在其他優(yōu)選實施方案中，分離通過使用隔離劑實現(xiàn)。所有已知方法在優(yōu)選實施方案中分開進行或在其他優(yōu)選實施方案中以所有可以想到的組合進行。本文沒有提到但使得聚合物中空體和TPU的分離成為可能的方法也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。作為熱塑性聚氨酯，可以使用常規(guī)且已知的化合物，例如如Kunststoffhandbuch， 第 7 卷，“聚氨酯”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第 3 版，1993，第 455-466 頁所述。優(yōu)選使用熔體指數(shù)或MFR (熔體流速；190 V /3. 8kg ；DIN EN 1133)為 l-350g/10min，優(yōu)選20_150g/10min的TPU。然而，TPU在可膨脹或已膨脹TPU中的應(yīng)用并不限于特定MFR。對本發(fā)明而言，熱塑性聚氨酯可以是不含增塑劑的TPU和包含增塑劑的TPU，尤其是常規(guī)增塑劑含量基于該混合物的重量為0-70重量％，優(yōu)選0-50重量％的那些?？赡艿脑鏊軇┦菍υ撃康耐ǔＲ阎幕衔?，例如鄰苯二甲酸酯，檸檬酸化物，例如檸檬酸酯，例如乙?；鶛幟仕崛□ズ捅郊姿狨?。TPU的制備通過使二異氰酸酯A)與具有至少兩個與異氰酸酯基團反應(yīng)的氫原子的化合物，優(yōu)選二官能醇，尤其是多元醇B)和增鏈劑C)反應(yīng)而由常規(guī)方法進行。作為二異氰酸酯A)，可以使用常規(guī)芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3_ 二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷-1， 4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2，4_和/或2，6_ 二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷_4，4’ _、2， 4’ -和/或2，2’ - 二異氰酸酯，特別優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。作為對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物B)，可以使用通常已知的多羥基化合物，其數(shù)均分子量為500-8000，優(yōu)選600-6000，尤其是800-4000且優(yōu)選平均官能度為1. 8-2. 6，優(yōu)選 1. 9-2. 2，尤其是2，優(yōu)選聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。優(yōu)選的聚酯二醇可以通過使作為二醇的乙二醇、丁二醇或己二醇與作為二羧酸的己二酸反應(yīng)而得到，其中二醇可以單獨或作為混合物使用。例如優(yōu)選丁二醇與己二醇的重量比為21或丁二醇與乙二醇的重量比為1:1。還優(yōu)選數(shù)均分子量為750-2500g/mol，優(yōu)選1000-2000g/mol的聚醚多元醇。 特別優(yōu)選數(shù)均分子量為1000-2000g/mol的聚四氫呋喃。作為增鏈劑C)可以使用通常已知的化合物，優(yōu)選在亞烷基中具有2-10個碳原子的二胺和/或鏈烷二醇，尤其是乙二醇和/或1，4_ 丁二醇和/或己二醇，和/或在氧化烯基中具有3-8個碳原子的二氧化烯二醇和/或三氧化烯二醇，優(yōu)選對應(yīng)的低聚氧化丙烯二醇，在某些優(yōu)選實施方案中也使用增鏈劑的混合物。還使用1，4_ 二(羥基甲基)苯(1， 4-ΒΗΜΒ)，1，4-二 (羥基乙基)苯(1,4-BHEB)或 1，4_ 二 (2-羥基乙氧基)苯(1,4-HQEE) 作為優(yōu)選的增鏈劑。進一步優(yōu)選使用乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇，特別優(yōu)選乙二醇和丁二醇作為增鏈劑。優(yōu)選使用加速二異氰酸酯的NCO基團與異氰酸酯反應(yīng)性組分的羥基之間的反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選叔胺如三乙胺，二甲基環(huán)己基胺，N-甲基嗎啉，N, N’ - 二甲基哌嗪，2_( 二甲氨基乙氧基)乙醇，二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及尤其是有機金屬化合物如鈦酸酯， 鐵化合物，優(yōu)選乙酰丙酮酸鐵(III)，錫化合物，優(yōu)選二乙酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，優(yōu)選二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。催化劑優(yōu)選以0. 0001-0. 1重量份 /100重量份多羥基化合物的量使用。除了催化劑外，優(yōu)選也將助劑加入各組分中。優(yōu)選的助劑是表面活性物質(zhì)、阻燃劑、成核劑、潤滑劑和脫模劑，染料和顏料，抑制劑，對抗水解、光、熱、氧化或變色的穩(wěn)定劑， 防止微生物降解的試劑，無機和/或有機填料，增強材料和增塑劑。作為阻燃劑，通常可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的阻燃劑。合適的阻燃劑例如為溴化醚類(Ixol B 251)，溴化醇類如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯代磷酸酯如磷酸三O-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3_ 二氯異丙基) 酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和亞乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯，或其混合物。除了上述鹵素取代的磷酸酯外，為了使根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃， 還可以使用無機阻燃劑如紅磷、包含紅磷的制劑、可膨脹石墨、水合氧化鋁、三氧化二銻、五氧化二砷、多磷酸銨和硫酸鈣或氰脲酸衍生物如蜜胺或至少兩種阻燃劑的混合物如多磷酸銨和蜜胺的混合物以及任選地還有淀粉。作為其他液體無鹵阻燃劑，可以使用乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、 丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基·甲酚酯(DPC)等等。阻燃劑可以以所有常規(guī)量使用。當(dāng)使用阻燃劑時，它們優(yōu)選基于熱塑性聚氨酯的總重量以1-50重量％的量使用。分子量優(yōu)選借助對異氰酸酯呈反應(yīng)性的單官能化合物調(diào)節(jié)，進一步優(yōu)選通過一元醇調(diào)節(jié)。TPU通常通過常規(guī)方法，優(yōu)選借助帶式單元或反應(yīng)擠出機生產(chǎn)。填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M優(yōu)選基于極性比所用TPU低的聚合物。它們優(yōu)選基于聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。在優(yōu)選實施方案中，將可膨脹微球用作填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M?？膳蛎浳⑶蚴怯蓛?yōu)選聚丙烯腈或其共聚物的薄聚合物殼構(gòu)成的中空微球。這些中空微球填充有氣體或低沸點液體，優(yōu)選烴類。在熱塑性加工中占主導(dǎo)的溫度導(dǎo)致聚合物殼軟化并且同時導(dǎo)致包封氣體的膨脹。這導(dǎo)致微球膨脹。微球的膨脹能力可以通過測定TMA密度 D^g/m3]而表述(來自 Mettler iToledoThermal Analysis System ；加熱速率20°C /min)。TMA密度為在微球塌陷之前可以在特定溫度Tmax和大氣壓力下實現(xiàn)的最小密度。填充有發(fā)泡劑并且根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物中空體M優(yōu)選具有20-40 μ m的直徑。 該填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M例如可以由Akzo Nobel, Casco Products GmbH,Essen,
以商標(biāo)名Expancel 得到。優(yōu)選這些聚合物中空體在生產(chǎn)條件下保持封閉且大于80%，優(yōu)選大于90 %，更優(yōu)選大于95%的所用聚合物中空體M膨脹至小于200 μ m的尺寸。驚人地發(fā)現(xiàn)當(dāng)以粉末形式或母料形式使用填充有發(fā)泡劑且TMA密度小于10kg/m3， 優(yōu)選2-10kg/m3，特別優(yōu)選21kg/m3的聚合物中空體M時觀察到特別細(xì)的孔結(jié)構(gòu)、空隙形成的抑制且不形成凹痕，此外，加工范圍，例如就溫度而言，顯著更大，因而特別優(yōu)選具有該TMA密度的微球。在另一優(yōu)選實施方案中，填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M具有雙峰粒度分布。對粒度進行選擇以使得膨脹顆粒對空間的極佳填充成為可能并因此得到非常低密度的本發(fā)明混雜泡沫。填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M在該混合物中的含量取決于膨脹TPU的所需密度。優(yōu)選每100重量份待膨脹，即待發(fā)泡的TPU或TPU共混物使用1-20重量份，優(yōu)選2-10 重量份本發(fā)明填充有發(fā)泡劑的可發(fā)性聚合物中空體M。特別優(yōu)選本發(fā)明混雜泡沫基于75-99重量％，優(yōu)選80_98重量％，特別優(yōu)選87_97 重量％的TPU，1-20重量％，優(yōu)選2-12重量％填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M以及0_5重量％，優(yōu)選0. 1-3重量％化學(xué)和物理發(fā)泡劑T，以加起來為100重量％的優(yōu)選用于該生產(chǎn)方法中的熱塑性聚氨酯(TPU)、填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M和化學(xué)或物理發(fā)泡劑T的總重量為基礎(chǔ)。在該計算中，僅考慮衍生于異氰酸酯A)、具有至少兩個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物B)和增鏈劑C)的熱塑性聚合物的重量；在該計算中不考慮存在的任何其他聚合物或常規(guī)助劑和/或添加劑如UV抑制劑、阻燃劑、填料或增塑劑。優(yōu)選設(shè)定50-500g/ 1，特別優(yōu)選100-300g/l，尤其是110-200g/l的密度。微球批料優(yōu)選包含5-90重量％，優(yōu)選25-70重量％微球和10_95重量％，優(yōu)選 30-75重量％載體，優(yōu)選熱塑性載體，優(yōu)選EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。在另一優(yōu)選實施方案中，將負(fù)載有發(fā)泡劑且最大直徑優(yōu)選為150μπι的聚苯乙烯微粒體用作填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體Μ。這些顆粒是已知的且通常用于生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)。此外，可以將合適的添加劑(也稱為助劑)加入TPU和/或聚合物中空體M中以改善其他性能，例如防止UV和可見光的吸收劑，阻燃劑和增塑劑。在另一優(yōu)選實施方案中，將隔離劑加入TPU和/或在與TPU混合之前優(yōu)選加入填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M中，以降低中空體M和TPU之間的粘附，尤其是在拉伸過程中和拉伸之后。作為隔離劑可以使用例如在“Kimststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3. 4. 9章中提到的常規(guī)物質(zhì)。特別優(yōu)選使用蠟、脂肪和/ 或油作為隔離劑。在特別優(yōu)選的實施方案中，除了用于聚合物中空體M中的發(fā)泡劑外，還使用不包封在聚合物體中的額外化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑T。這里所涉及的化學(xué)發(fā)泡劑是在生產(chǎn)本發(fā)明的混雜泡沫時熱分解而釋放氣體的那類物質(zhì)，優(yōu)選檸檬酸氫鹽、碳酸氫鹽或偶氮二羧酰胺類，例如Celegoene ,Tracel , Hydrocerol 。物理發(fā)泡劑是指在本發(fā)明混雜泡沫的生產(chǎn)過程中汽化的物質(zhì)，優(yōu)選不反應(yīng)的液體。在優(yōu)選實施方案中，僅使用至少一種化學(xué)發(fā)泡劑；在另一優(yōu)選實施方案中，僅使用至少一種物理發(fā)泡劑；在第三優(yōu)選實施方案中，同時使用至少一種化學(xué)發(fā)泡劑和至少一種物理發(fā)泡劑。特別優(yōu)選使用檸檬酸氫鈉和碳酸氫鈉的組合作為發(fā)泡劑T。優(yōu)選也配制化學(xué)和/ 或物理發(fā)泡劑而在熱塑性載體，例如EVA (乙烯/乙酸乙烯酯)中形成母料。在一個實施方案中，配制形成發(fā)泡劑T的批料是指制備化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑T在熱塑性載體中的濃縮物，然后將發(fā)泡劑T以該形式加入以生產(chǎn)混雜泡沫。為了生產(chǎn)本發(fā)明的混雜泡沫，將TPU和填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M以及任選地還有額外發(fā)泡劑T (任選作為批料)混合并熱塑性加工而生產(chǎn)所需成型體。這可以例如借助注塑、熔結(jié)或擠出進行。熱塑性加工過程中的溫度導(dǎo)致可膨脹微球的膨脹并因此形成膨脹的TPU。優(yōu)選使該熔體連續(xù)形成所需形狀并固化或再結(jié)晶。TPU或TPU共混物與聚合物中空體M的混合可以在簡單的聚合物顆?；旌掀魅甾D(zhuǎn)鼓混合器中在預(yù)先施加或不預(yù)先施加0. 05-2%粘合劑如石蠟或礦物油下進行。TPU或TPU 共混物與聚合物中空體M的母料的混合同樣可以在簡單的聚合物顆?；旌掀?，優(yōu)選轉(zhuǎn)鼓混合器中，在簡單的塑料箱中機械或手動進行，得到干共混物。優(yōu)選也借助合適的計量裝置將 TPU、聚合物中空體M和發(fā)泡劑T分開計量加入加工機械中。在優(yōu)選實施方案中，將填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M在其生產(chǎn)之后加入TPU中。 然而，還可以在TPU的形成過程中將聚合物中空體M加入合適的起始組分中。在TPU與聚合物中空體M和若使用的話額外的發(fā)泡劑T混合之后，使TPU發(fā)泡，優(yōu)選在混合設(shè)備的端部或緊臨其后，優(yōu)選在擠出機的模頭中或在其出口之后。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，使填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M與熱塑性聚氨酯TPU直接在其中進行熱塑性加工的裝置中混合。此時優(yōu)選將任何額外的發(fā)泡劑T 引入該加工機械的塑化單元中。取決于優(yōu)選使用的擠出機設(shè)計，本發(fā)明的混雜泡沫例如可以以線材、管材、薄膜、 片材或塊得到。在優(yōu)選實施方案中選擇反應(yīng)設(shè)備，優(yōu)選擠出機中的溫度以使聚合物中空體M軟化并在模頭中或緊臨機器出口之后膨脹，并且使得該溫度任選高于任選加入的發(fā)泡劑T的分解點，優(yōu)選高于發(fā)泡劑T的汽化溫度。在優(yōu)選實施方案中，首先通過在擠出機中設(shè)定高反壓而防止該熔體發(fā)泡或僅使其輕微發(fā)泡。由于降低了反壓并且在擠出機端部區(qū)域中的合適溫度，在優(yōu)選實施方案中在這些端部區(qū)域中或在出口時實現(xiàn)完全發(fā)泡。在優(yōu)選實施方案中，在該加工步驟中得到的泡沫的密度范圍為約50-500g/l，優(yōu)選100-300g/l，尤其是110_200g/ 1。根據(jù)本發(fā)明，將該泡沫至少單軸拉伸至少10%，優(yōu)選100-500 %，特別優(yōu)選 200-400%。拉伸(文獻中有時也同義地稱為“取向”)以本身已知的方式進行。特別優(yōu)選雙軸拉伸泡沫，例如以60-120°，特別優(yōu)選80-100°的角度。此時沿著兩個軸的拉伸優(yōu)選以2 1-5 1的比例進行，而橫向拉伸以2 1-5 1的比例進行。特別優(yōu)選進行 3:1-5: 1的拉伸。拉伸優(yōu)選可以在下列設(shè)備上進行縱向拉伸機、橫向拉伸機、縱向/橫向拉伸機、 菱形拉伸機、滾動拉伸機。優(yōu)選在聚合物的軟化溫度以下且在發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度以下，在優(yōu)選實施方案中在至少一種發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度以下的溫度下進行。驚人地發(fā)現(xiàn)在拉伸之后，尤其當(dāng)使用發(fā)泡劑T時，得到具有優(yōu)異彈性的非常柔軟、 高度彈性材料。此時聚合物中空體M優(yōu)選以閉孔球形式存在于TPU基體中。在優(yōu)選實施方案中，TPU和中空體M之間在拉伸之后沒有粘附或僅有輕微粘附。本發(fā)明的彈性混雜泡沫在優(yōu)選實施方案中具有至少200 %，特別優(yōu)選約 700-1000%的斷裂伸長率，按DIN 53504進行測量。在拉伸之后，甚至在初始區(qū)域無需施加大的力即可進行伸長，但該泡沫直到至多優(yōu)選500%的區(qū)域仍具有基本線性力/伸長率曲線，即力/伸長率曲線與連接500%伸長率下的力和坐標(biāo)體系的原點的線的偏差不超過 500%伸長率下力值的10%。本文中，本發(fā)明的混雜泡沫優(yōu)選在100%伸長率下顯示出小于0. 5MPa的應(yīng)力且在200%伸長率下顯示出小于IMPa的應(yīng)力，特別優(yōu)選在100%伸長率下顯示出小于0. 25MPa的應(yīng)力且在200%伸長率下顯示出小于0. 35MPa的應(yīng)力。此外，本發(fā)明混雜泡沫優(yōu)選至少150%，特別優(yōu)選200%，尤其是250%的屈服伸長率。本文中“屈服伸長率”為在釋放應(yīng)力之后仍保留0. 2%的最大形變時的伸長率。在優(yōu)選實施方案中，形變是在伸長方向上的長度增加，基于伸長之前的長度。本發(fā)明泡沫具有柔軟、高度彈性基體和基本閉孔結(jié)構(gòu)。本文中閉孔主要是指大于 60 %的孔封閉。在優(yōu)選實施方案中，至少80 %的微球以閉孔存在。本發(fā)明的混雜泡沫優(yōu)選具有小于75，特別優(yōu)選小于70的肖氏A硬度。用于生產(chǎn)該混雜泡沫的TPU優(yōu)選具有15-75，更優(yōu)選20-70的肖氏A硬度。在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的彈性混雜泡沫在至少一側(cè)用紡織物(woven fabric)，優(yōu)選機織物(woven textile)覆蓋，例如通過粘接或?qū)訅旱缴形垂袒牟牧现?。然后例如可以通過熔接而加工本發(fā)明的混雜泡沫，得到最終制品，例如衣物。本發(fā)明泡沫尤其適合在體育、鞋和服裝工業(yè)中作為功能材料用于生產(chǎn)隔熱制品。 除了低硬度和優(yōu)異的伸長行為外，本發(fā)明的混雜泡沫顯示出優(yōu)異的絕緣行為、優(yōu)異的UV穩(wěn)定性、令人愉悅的觸感以及對水解和老化現(xiàn)象的高耐性，例如機械性能的喪失，尤其是在鹽水中。高耐UV性尤其也使得可以使用淺色或白色混雜泡沫，其中它們暴露于UV。由于熱塑性性能，本發(fā)明的混雜泡沫還可以無縫加工。因此，可能的用途是所有類型的要用于水和接近水的衣物，例如沖浪服、潛水服、游泳衣，以及手套、頭套和腳踝襪。因此，本發(fā)明還提供了衣物。若存在阻燃劑，則本發(fā)明材料還可以用作海上救生衣。除了用于服裝工業(yè)外，本發(fā)明的混雜泡沫例如可以用于運輸裝置如汽車和飛機的內(nèi)飾，例如作為壁或門包層、扶手、排檔器或儀表盤，或者用于家具工業(yè)。此外，本發(fā)明制品還可以用作隔熱和減震包裝材料或者有時用作制品的外殼，例如用于電子裝置如筆記本電腦和手機。在本申請中，該材料的高伸長性和無縫加工尤其有利，結(jié)果該材料對于按開時的使用，例如手機或計算機不必取下。
實施例原料異氰酸酯1 :4，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷多元醇1 OH值為56的聚四氫呋喃多元醇2 :0H值為112的聚四氫呋喃多元醇3 基于己二酸、丁二醇和乙二醇(1 1)且OH值為56的聚酯醇KEl :1，4-丁二醇Plastl 二丙二醇二苯甲酸酯(增塑劑)TPUadl 基于OH值為46的聚酯醇(己二酸、丁二醇)、1，4_ 丁二醇、4，4，-二異氰酸酯基二苯基甲烷且肖氏A硬度為95的TPUStabl 位阻酚(抗氧化劑)Stab2 聚合物碳二亞胺(水解穩(wěn)定劑)Stab3 在TPU中的抗氧化劑濃縮物UVl 苯并三唑衍生物(UV穩(wěn)定劑)蠟1 二硬脂基酰胺(潤滑劑)
蠟2 在TPU中的潤滑劑濃縮物Blowl 檸檬酸氫鈉(32% )和碳酸氫鈉( % )在乙烯_乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 中的濃縮物聚合物1 在EVA中的PS/SAN微球這里的縮寫具有下列含義KE 增鏈劑PS 聚苯乙烯SAN 苯乙烯-丙烯腈由原料生產(chǎn)表1所示TPU 1-3。表 權(quán)利要求
1.一種彈性混雜泡沫，基于如下組分a)至少一種熱塑性聚氨酯(TPU)，b)聚合物中空體，優(yōu)選填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M，以及任選地c)至少一種額外的物理和/或化學(xué)發(fā)泡劑T，以及任選地d)助劑和添加劑，其中至少單軸拉伸所述混雜泡沫，優(yōu)選以至少2 1，尤其是3 1的比例單軸拉伸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混雜泡沫，其被雙軸拉伸。
3.一種彈性混雜泡沫，基于如下組分a)至少一種熱塑性聚氨酯(TPU)，b)聚合物中空體，優(yōu)選填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M，以及任選地c)至少一種額外的物理和/或化學(xué)發(fā)泡劑T，以及任選地d)助劑和/或添加劑，其中所述聚合物中空體M與周圍的TPU既不物理鍵合也不化學(xué)鍵合。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的彈性混雜泡沫，其中所述泡沫基于75-99重量％熱塑性聚氨酯，1-20重量％填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M和0-5重量％化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑T，以加起來為100重量％的熱塑性TPU、填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M、化學(xué)或物理發(fā)泡劑T的總重量為基礎(chǔ)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混雜泡沫，其中按照DIN53504的斷裂伸長率為至少 200%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混雜泡沫，其中所用TPU的肖氏A硬度小于75，優(yōu)選小于70。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混雜泡沫，其中在100%伸長率下的應(yīng)力小于0.5MPa 且在200%伸長率下的應(yīng)力小于IMPa。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混雜泡沫，其中所述TPU包含隔離劑，優(yōu)選蠟、脂肪或油。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的彈性混雜泡沫，其中所述TPU包含增塑劑，優(yōu)選選自鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、甘油酯或檸檬酸酯的增塑劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混雜泡沫，其中所述泡沫的泡孔基本封閉且優(yōu)選具有小于200 μ m的泡孔直徑。
11.一種生產(chǎn)彈性混雜泡沫的方法，其中使熱塑性聚氨酯與填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M、任選地化學(xué)或物理發(fā)泡劑T以及任選地還有其他助劑和添加劑混合，使所述填充有發(fā)泡劑的聚合物中空體M以及化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑T發(fā)泡并至少單軸拉伸所得發(fā)泡的混雜材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中拉伸借助縱向拉伸機、橫向拉伸機、縱向/橫向拉伸機、菱形拉伸機或滾動拉伸機進行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中拉伸至少200-400%。
14.一種家具產(chǎn)品或運輸裝置的內(nèi)飾，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的彈性混雜泡沫。
15.一種包裝產(chǎn)品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的彈性混雜泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合作為具有隔熱性能的功能材料的高度彈性聚氨酯泡沫。
文檔編號C08L75/04GK102421846SQ201080020429
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者D·克蘭祖施, F·普里索克, F·菲利克斯, M·尼曼, M·格雷弗, S·邁爾, T·艾普克爾 申請人:巴斯夫歐洲公司