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用于形成耐磨的SiO的制作方法

文檔序號(hào):3730119閱讀:283來源:國(guó)知局
專利名稱:用于形成耐磨的SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于在基質(zhì),優(yōu)選玻璃,上形成耐磨的多孔氧化硅抗反射層的穩(wěn)定的含有[SiOx(OH)y]n顆粒的溶膠,以及一種制備該溶液的方法。該多孔SiO2抗反射層可提高整個(gè)太日光譜范圍內(nèi)光的透射。涂覆有多孔氧化硅抗反射層的玻璃因此特別適合于太陽(yáng)能收集器以及光電池的外罩。
對(duì)于直射光,空氣/玻璃界面上的反射損失約為4%。對(duì)于用于太陽(yáng)能系統(tǒng),如,例如,光電池或太陽(yáng)能收集器外罩的玻璃來說,這一損失降低了該系統(tǒng)的效率。
現(xiàn)有多種方法用于涂覆玻璃,目的在于提高光的透射。常見的是使用多個(gè)干涉層。此時(shí),兩個(gè)或多個(gè)高和低折射率的材料層一個(gè)在另一個(gè)之上交替地施加。于是反射光在某個(gè)波長(zhǎng)范圍中消失。其實(shí)例是得自Schott Glaswerke的建筑玻璃上的抗反射層,其通過溶膠-凝膠工藝生成并通過浸涂涂覆。但是,這些抗反射涂層的頻帶寬度在物理上受限于一個(gè)倍頻程并且只適用于可見光區(qū),而不適于寬波段太日光譜的抗反射涂層。
除常規(guī)的多層涂覆之外,還可利用單一涂覆產(chǎn)生抗反射效果。此時(shí),玻璃涂有所謂的λ/4層,即光學(xué)厚度為λ/4(λ=所需最低反射的波長(zhǎng))的涂層,其中涂層折射率的理想值應(yīng)當(dāng)為[nD(玻璃)·nD(空氣)]1/2。此時(shí),波長(zhǎng)為λ的反射波的波幅消失。使用傳統(tǒng)的nD=1.5的低鐵玻璃時(shí),所得抗反射層的最佳折射率為1.22。此時(shí),波長(zhǎng)為λ的電磁輻射的反射為零。
最常用的此類抗反射單層為λ/4層的MgF2,其折射率為1.38,通過蒸汽沉積涂覆。此時(shí)在達(dá)到最低反射時(shí)的殘余反射為1.2%。由穩(wěn)定、質(zhì)密的層無法得到更低的折射率。
多孔涂層可進(jìn)一步降低單層的折射率。有三種方法是關(guān)于這一目的的玻璃蝕刻,涂覆多孔層,和多孔層與蝕刻方法的結(jié)合。
適于進(jìn)行蝕刻的玻璃是鈉鈣玻璃(US2,490,662)和在母體中具有相分離的那些,這樣就可以提供可用蝕刻劑溶解的可溶相。US4,019,884描述了用于硼硅玻璃上的抗反射層,其在0.4-2.0mm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射低于2%,其形成是通過將硼硅玻璃在630-660℃下加熱1-10小時(shí)以通過相分離形成穩(wěn)定的表面,然后在630-660℃用氫氟酸處理1-4小時(shí)。該工藝的缺點(diǎn)在于使用氫氟酸且蝕刻層的同質(zhì)性差。
US4,535,026還描述了一種對(duì)之前已經(jīng)具備了多孔SiO2層的玻璃進(jìn)行進(jìn)一步蝕刻的工藝。用于該目的的涂覆溶液是由硅醇與水和催化劑在醇中的反應(yīng)得到。加熱干膠層以除去有機(jī)成份并使該層產(chǎn)生充分的耐磨穩(wěn)定性。得到了多孔SiO2層,但需要后繼的蝕刻步驟以擴(kuò)大孔。最終,該工藝可得到殘存反射僅為0.1%的抗反射層。
迄今為止還沒有文獻(xiàn)描述過這樣一種涂覆溶液的制備該溶液可形成耐磨的多孔SiO2抗反射層,而且不需要進(jìn)行后續(xù)的蝕刻。相反,制備多孔抗反射層時(shí)通??山邮艿倪^程是僅將SiO2膠層暴露在高至500℃的溫度下以得到層的多孔性并防止層燒結(jié)在一起,這會(huì)降低孔容。這樣可以提高層的折射率并會(huì)削弱抗反射層的作用(SolGel Science,C.J.Brinker,G.W.Scherer,Academic Press 1990,pp.583,631;Sol-Gel Technology for Thin Films,Noyes Publications,1998,ed.Lisa C.Klein,p.70)。但是,需要在可能的最高溫度下加熱凝膠層以通過層內(nèi)原硅酸網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)而使層具有好的耐磨性能。Cathro等在Solar Energy 32,1984,p.573的描述認(rèn)為足夠耐揩的玻璃上的SiO2抗反射層只能通過加熱到至少500℃得到。Moulton等在US2,601,123中甚至認(rèn)為凝膠層熱處理時(shí)的溫度應(yīng)在玻璃的軟化范圍內(nèi)。甚至需要更高的溫度來制備安全玻璃。此處,玻璃在通過驟冷工藝硬化前必須在至少600℃,通常甚至在700℃下軟化。
通過DE 19642419中描述的工藝施加于玻璃表面的抗反射層表現(xiàn)出不足的耐磨性能。在DIN EN 1096-2磨損試驗(yàn)中,層在100劃后被完全除去。僅10劃后層便表現(xiàn)出破損。
DE 19828231描述了一個(gè)在玻璃、陶瓷或金屬上沉積金屬氧化物多孔光學(xué)層的工藝,該工藝是將加入了表面活性劑的水溶膠或溶膠混合物涂覆到待涂覆基質(zhì)上并對(duì)后者在100至550℃下進(jìn)行熱處理。所得層的耐磨性優(yōu)于DE 196 42 419中所述的層。但是,在DIN EN1096-2磨損試驗(yàn)中,該層在100劃后表現(xiàn)出破損。
DE 10051725,其在本發(fā)明優(yōu)先權(quán)日之前尚未公開,描述了用于在玻璃上沉積多孔抗反射層的含有SiO2顆粒的涂覆水溶液,所述玻璃在滾式爐中于高至700℃的溫度下進(jìn)行熱處理。這一透光層具有高的耐磨性。在DIN EN 1096-2磨損試驗(yàn)中,該層甚至在100劃后也無刮痕。
但是,該二氧化硅層具有一個(gè)缺點(diǎn),這個(gè)缺點(diǎn)是一個(gè)系統(tǒng)性質(zhì),即,其有斑紋的結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)其美學(xué)外觀產(chǎn)生負(fù)面影響,盡管層內(nèi)反射能力的變化是不可測(cè)的。
結(jié)構(gòu)化玻璃的另一個(gè)缺點(diǎn)是可涂覆性差,這導(dǎo)致涂覆的結(jié)構(gòu)化玻璃具有低的日光透射性。
另外,在滾式爐中進(jìn)行硬化自然也會(huì)造成層厚的不均勻性。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備抗反射層的涂覆溶液,該抗反射層的折射率接近1.22這一最優(yōu)折射率,且具有高的耐磨性和均勻的外觀,而且適于涂覆結(jié)構(gòu)化的玻璃。本發(fā)明的另一個(gè)主題是避免滾式爐造成的層不均勻性。
根據(jù)本發(fā)明,這一目的是通過混雜型溶膠實(shí)現(xiàn)的,該溶膠包括[SiOx(OH)y]n顆粒、水和溶劑,在[SiOx(OH)y]n顆粒中,0<y<4且0<x<2,所述顆粒由顆粒尺寸為4-15納米的第一部分顆粒和平均顆粒尺寸為20-60納米的第二部分顆粒的混合物組成;可由四烷氧基硅烷在水性、含溶劑的介質(zhì)中水解縮聚獲得,縮聚得到顆粒尺寸主要分布在4-15納米范圍內(nèi)的氧化硅氫氧化物顆粒,縮聚時(shí)加入平均顆粒尺寸(數(shù)均)為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的單分散氧化硅氫氧化物。
具體實(shí)施方案示于以下權(quán)利要求中。
這一目的進(jìn)一步通過制備混雜型溶膠的工藝得以實(shí)現(xiàn),該工藝是使四烷氧基硅烷在水性、含溶劑的介質(zhì)中的水解縮聚,產(chǎn)生含有平均顆粒尺寸為4-15納米的氧化硅氫氧化物顆粒的水解混合物,縮聚時(shí)加入平均顆粒尺寸(數(shù)均)為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的單分散氧化硅氫氧化物,該物料的添加時(shí)間是在四烷氧基硅烷加入到水性、含溶劑的介質(zhì)中后至少5分鐘。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在玻璃上的耐磨的、透光的二氧化硅層,該層的折射率介于1.20與1.40之間且因此接近1.22的最佳折射率。此類玻璃上的二氧化硅層可具有降低反射的性質(zhì)。
本發(fā)明的混雜型溶膠包括大和小氧化硅氫氧化物顆粒的混合物。小顆粒部分由顆粒尺寸基本處于4-15納米范圍內(nèi)的氧化硅氫氧化物顆粒組成,大顆粒部分由平均顆粒尺寸為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的單分散球形顆粒組成。
混雜型溶膠中小顆粒部分與大顆粒部分的重量比為從25∶1到1∶5,優(yōu)選從10∶1到2∶1,且特別優(yōu)選從3∶1到2∶1。
混雜型溶膠中氧化硅氫氧化物顆粒的濃度介于0.3和4wt%之間。其優(yōu)選設(shè)定為1.0-2.0wt%。
本發(fā)明混雜型溶膠的制備需加入溶劑。所用溶劑為低級(jí)脂族醇,如乙醇或異丙醇,但也可使用酮,優(yōu)選低級(jí)二烷基酮,如丙酮或甲基異丁基酮,醚,優(yōu)選低級(jí)二烷基醚,如乙醚或丁醚,四氫呋喃,酰胺,酯,特別是乙酸乙酯,二甲基甲酰胺,胺,特別是三乙胺,及其混合物。其中優(yōu)選以醇作為溶劑,特別是乙醇,甲醇,異丙醇,正丙醇且特別優(yōu)選乙醇。
所用乙醇的量取決于用作初始原料的硅化合物的量?;祀s型溶膠中溶劑的濃度介于2至97wt%之間,優(yōu)選15-30%。
混雜型溶膠可通過加入堿性催化劑制得。這種催化劑的加入將水解混合物的pH提高到7。堿性催化劑使水解縮聚加速并促進(jìn)了顆粒生長(zhǎng)。使用,例如,氨或堿性聚合物,如聚乙烯亞胺作為催化劑。優(yōu)選使用氨。
另外,根據(jù)本發(fā)明,隨后還可向混雜型溶膠中加入穩(wěn)定劑??墒褂玫姆€(wěn)定劑包括,例如,乙二醇醚或其他醇的醚。穩(wěn)定劑在混雜型溶膠中的濃度可高到90wt%,優(yōu)選為10-80wt%,且特別優(yōu)選為40-70wt%。特別適合的穩(wěn)定劑被證明是1,2-丙二醇單甲醚。
除水解(部分)縮合的硅化合物外,本發(fā)明混雜型溶膠中還可包括一種或多種以膠體狀分散形式溶解的有機(jī)聚合物。這些聚合物含有OH和/或NH基團(tuán),平均分子量介于200與10000之間,聚合物與四烷氧基硅烷的摩爾比為從0.001mol/mol硅烷到0.5mol/mol硅烷。這些聚合物可在將混雜型溶膠涂覆至待涂覆的基質(zhì)上后通過升溫并干燥所得層來除去,從而可以進(jìn)一步提高涂層的孔容。
另外,混雜型溶膠還包括水,其量為2-80wt%,優(yōu)選2-50wt%,特別優(yōu)選10-35wt%。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,混雜型溶膠包括1-2wt%的[SiOx(OH)y]n顆粒,其中0<y<4且0<x<2,40-70wt%的穩(wěn)定劑,15-30wt%的溶劑,和10-35wt%的水,其中小顆粒部分與大顆粒部分之間的重量比為10∶1至2∶1。
本發(fā)明混雜型溶膠的制備如下首先,四烷氧基硅烷加入到水性、含溶劑的介質(zhì)中,其間發(fā)生水解縮聚。該過程基本根據(jù)DE 19642419且在攪拌下進(jìn)行。如果需要,也可能以向該混合物中添加用于水解縮聚的堿性催化劑,這可縮短反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)選使用氨。
存在于水解混合物中的溶劑可選自上文已提及的溶劑。優(yōu)選使用乙醇,甲醇,異丙醇,正丙醇且特別優(yōu)選乙醇。
水解進(jìn)行的溫度為5至90℃,優(yōu)選10至30℃。
其間,所用四烷氧基硅烷產(chǎn)生顆粒尺寸為4-15納米的小顆粒氧化硅氫氧化物顆粒。
加入四烷氧基硅烷后,水解混合物,如通過攪拌而劇烈混合,時(shí)間至少為5分鐘。
然后向上述水解混合物中加入含有平均顆粒尺寸為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的單分散氧化硅氫氧化物顆粒的溶膠。
向水解混合物中添加含單分散顆粒的氧化硅氫氧化物溶膠之前的時(shí)間取決于用于硅化合物水解縮聚的縮聚催化劑的使用。
在四烷氧基硅烷加入到水性、含溶劑的水解混合物后至少5分鐘后,可將單分散氧化硅氫氧化物溶膠加入該混合物中。這一添加時(shí)間可延遲到多至四烷氧基硅烷添加到水解混合物之后48小時(shí)。這一時(shí)間優(yōu)選為開始形成顆粒尺寸為4-15納米的氧化硅氫氧化物顆粒之后5分鐘至24小時(shí)。反應(yīng)開始后20至180分鐘是特別優(yōu)選的。
如果添加時(shí)間延遲到多于反應(yīng)開始之后48小時(shí),與在48小時(shí)之內(nèi)完成添加的情況相比,未觀察到混雜型溶膠的性質(zhì)有何區(qū)別。
向水解混合物中添加含有單分散顆粒的氧化硅氫氧化物溶膠的時(shí)間是決定本發(fā)明混雜型溶膠性質(zhì)的關(guān)鍵因素。由此,可得到單分散顆粒在氧化硅氫氧化物小顆粒中的隨機(jī)分布并可避免單分散顆粒以“島狀”積聚的發(fā)生,后者可導(dǎo)致差的耐磨性。
單分散氧化硅氫氧化物溶膠優(yōu)選一次性加入到水解混合物中。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中,含有單分散顆粒的氧化硅氫氧化物溶膠根據(jù)US 4,775,520所述方法制備。為此,將四烷氧基硅烷加入水性-醇性-氨性水解混合物中并劇烈攪拌,產(chǎn)生初級(jí)氧化硅氫氧化物顆粒。適合的四烷氧基硅烷是所有的可毫無問題地水解的脂族醇的原硅酸酯。主要適于本文的是含1-5個(gè)碳原子的脂族醇的酯,如,例如,甲醇,乙醇,正或異丙醇及異構(gòu)的丁醇和戊醇。它們可單獨(dú)使用,也可以是混合物的形式。優(yōu)選為C1-C3醇的原硅酸酯,特別是四乙氧基硅烷。適合的醇組份為脂肪族C1-C5醇,優(yōu)選C1-C3醇,如甲醇,乙醇,正或異丙醇。它們可單獨(dú)使用,也可以是彼此的混合物形式。四烷氧基硅烷優(yōu)選一次性加入到混合物中,其中反應(yīng)物可以是純物質(zhì)的形式或者可以是在所述一種醇中的溶液形式。為制備初級(jí)氧化硅氫氧化物顆粒,反應(yīng)混合物中四烷氧基硅烷的濃度應(yīng)介于約0.01和約1摩爾/升之間。反應(yīng)物混合后,反應(yīng)立即或在幾分鐘后開始,表現(xiàn)在反應(yīng)混合物由于顆粒的形成而立即變成乳白色。另外的四烷氧基硅烷隨后連續(xù)地加入到含有初級(jí)氧化硅氫氧化物顆粒的水解混合物中,添加的方式應(yīng)基本不生成新的氧化硅氫氧化物顆粒。相反,已存在的初級(jí)氧化硅氫氧化物顆粒生長(zhǎng)并形成更大的單分散的顆粒。
根據(jù)反應(yīng)混合物中所選擇的反應(yīng)物及其濃度,可得到平均顆粒尺寸為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的顆粒。
已證明在升高的溫度下進(jìn)行用于制備這些顆粒的反應(yīng)是有利的。優(yōu)選的溫度介于35-80℃,優(yōu)選介于40-70℃。已發(fā)現(xiàn)在高溫下顆粒尺寸的分散性降低,平均顆粒尺寸亦然。在更低的溫度下,如室溫附近,在其他條件均相同時(shí)得到更大的顆粒及更大的尺寸分散性。
為提高單分散氧化硅氫氧化物溶膠的穩(wěn)定性,可能需要從溶膠中除去醇和/或氨。這可通過先有技術(shù)中已知的方法完成,如通過升溫除去揮發(fā)性的氨。
所謂“單分散”此處指最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%,特別是15%且特別優(yōu)選12%,且主要以離散顆粒形式存在的顆粒。
含有單分散顆粒的氧化硅氫氧化物溶膠在劇烈混合,優(yōu)選通過攪拌劇烈混合條件下加入到水解混合物中。溫度為10至40℃,混合持續(xù)1分鐘至48小時(shí),優(yōu)選10分鐘至5小時(shí)。
在制備混雜型溶膠工藝的后續(xù)步驟中,可向混雜型溶膠中加入穩(wěn)定劑。所用穩(wěn)定劑為,例如,乙二醇醚或其他醇的醚。優(yōu)選使用1,2-丙二醇1-單甲醚。隨后穩(wěn)定的溶膠混合物劇烈混合1分鐘到24小時(shí),優(yōu)選5分鐘到1小時(shí)。
如果需要,所得混雜型溶膠可隨后進(jìn)行過濾。此時(shí),用普通過濾器過濾,優(yōu)選過濾器孔寬為1-5微米,從而得到所需溶膠,所得溶膠可用于進(jìn)一步的用途。
本發(fā)明混雜型溶膠涂覆于其反射應(yīng)被降低的表面之上并通過傳統(tǒng)方法干燥。不用說,在這一過程中,取決于所需層的厚度,本發(fā)明涂覆溶液的粘度與涂覆過程的參數(shù),如待涂覆基質(zhì)浸入及從涂覆溶液中取出的速率必須相互匹配。
同樣不言而喻的是,待涂覆的基質(zhì)需用傳統(tǒng)的清潔和/或表面預(yù)處理方法進(jìn)行處理,這些方法在涂覆技術(shù)中通常在涂覆之前進(jìn)行。此處的預(yù)處理類型可對(duì)涂覆效果產(chǎn)生非常積極的作用。但是,針對(duì)此目的的全部方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是充分已知的。
適合的將混雜型溶膠涂覆到其反射將被降低的表面上的工藝有,例如,浸漬工藝,噴涂工藝或旋涂工藝。浸漬工藝中常用的拉動(dòng)速率為0.5至70cm/min。
用本發(fā)明混雜型溶膠涂覆的玻璃片可在高于700℃的溫度進(jìn)行處理而不會(huì)使層在處理時(shí)燒結(jié)及使孔隙率明顯損失,而且,與此相關(guān),不會(huì)觀察到透光率的損失。硬化過程用與生產(chǎn)安全玻璃相同的方式進(jìn)行。這意味著涂覆的玻璃被加熱到軟化點(diǎn)然后進(jìn)行驟冷。已知的溶膠-凝膠體系會(huì)從約550℃的溫度起發(fā)生燒結(jié)(Sol Gel Science,C.F.Brinker,G.W.Scherer,Academic Press 1990,pp.583,631;Sol-Gel Technology for Thin Films,Noyes Publications,1988,ed.Lisa C.Klein,p.70)。
令人吃驚的是,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與700℃下硬化的層的耐磨性一致的層的硬化甚至可通過在室溫下干燥幾個(gè)小時(shí)獲得。這種效應(yīng)在此前從未有過描述。這與學(xué)院式的理論中溶膠-凝膠衍生的SiO2層的硬化必須經(jīng)過高溫處理正好相反。因此,Cathro等在Solar Energie 32(1984),p.573中指出具有適當(dāng)耐磨性的SiO2抗反射層只有通過至少500℃的硬化才能得到。Moulton等在US 2,601,123中甚至認(rèn)為凝膠層在熱處理時(shí)的溫度應(yīng)在玻璃的軟化范圍內(nèi)。我們的發(fā)現(xiàn)使得我們可以通過以下方法得到安全玻璃上的耐磨的抗反射層首先在滾式爐中將未涂覆的玻璃硬化,然后進(jìn)行涂覆。這樣就可以避免爐法處理造成的層的不均勻問題。
本工藝自然不會(huì)排除通過對(duì)所得抗反射層進(jìn)行另外的機(jī)械后處理(拋光,磨光等)以進(jìn)一步改善其耐磨性的可能性。
用該混雜型溶膠制得的抗反射層具有優(yōu)異的高耐磨性。耐磨性的測(cè)試依據(jù)DIN EN 1096-2進(jìn)行。在這一測(cè)試中,用一片加載重物的毛氈在層上往復(fù)磨擦。測(cè)試重量為400克時(shí),100劃后未觀察到層的破損。甚至在測(cè)試重量為1000克時(shí),層仍保持無擦痕。因此由本發(fā)明混雜型溶膠制備的層的耐磨性極大地優(yōu)于DE 19642419所述溶膠得到的抗反射層,因?yàn)楹笳邇H在10劃后即表現(xiàn)出顯著的破損。
與DE 10051725所述溶膠相比,使用本發(fā)明混雜型溶膠得到的層具有相同的耐磨性但外觀的均勻性更佳。層無條狀結(jié)構(gòu)。由此,先有技術(shù)中已知的兩種溶膠的優(yōu)點(diǎn)被結(jié)合在一起。
本發(fā)明混雜型溶膠的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)化玻璃良好的可涂覆性。在其一側(cè)具有棱鏡結(jié)構(gòu),而在另一側(cè)被略微粗糙化了的結(jié)構(gòu)化的玻璃片,在用本發(fā)明混雜型溶膠涂覆后具有94.6%的日光透射率(AM1.5),與之相比,用根據(jù)DE 10051725的水性溶膠涂覆后只具有93.1%的日光透射率(AM 1.5)。此處所謂AM 1.5指標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算的日光透射率,其中測(cè)量的透射值與權(quán)重參數(shù)AM相乘。此處名詞AM指空氣質(zhì)量指數(shù),而1.5來自歐洲中部的光照條件。
在SEM顯微鏡的幫助下,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明混雜型溶膠所得抗反射層具有以下結(jié)構(gòu)平均顆粒尺寸為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的球形SiO2顆粒均勻地嵌入顆粒尺寸為4-15納米的小SiO2顆粒的網(wǎng)絡(luò)中。這導(dǎo)致得到高耐磨性同時(shí)還使層具有優(yōu)異的美學(xué)外觀。
這一類型的結(jié)構(gòu)無法通過將DE 19642419所述溶膠與US4,775,520所述方法制備的球形SiO2顆粒簡(jiǎn)單地彼此混合得到。這類混合物不具有均勻結(jié)構(gòu)。用這類混合物制備的層的耐磨性和美學(xué)外觀及結(jié)構(gòu)化玻璃的可涂覆性不足。
通過參考工作例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的描述。
實(shí)施例1將29.4g 0.08N氫氧化銨水溶液與380g乙醇完全混合,并將50.7g四甲氧基硅烷在進(jìn)一步攪拌下加入其中。攪拌150分鐘后,加入400g含有5%平均顆粒尺寸為25納米的氧化硅氫氧化物顆粒的單分散氧化硅氫氧化物溶膠,該混合物進(jìn)一步攪拌60分鐘,直至向其中加入970g 1,2-丙二醇單甲醚。而后此方法制得的混雜型溶膠用玻璃纖維預(yù)濾器過濾。
實(shí)施例2將25.4g平均分子量為200g/mol的聚乙二醇溶解于29.4g 0.08N氫氧化銨水溶液和357g乙醇的混合物中。將50.8g四甲氧基硅烷在攪拌下加入此溶液中。攪拌125分鐘后,加入400g含有5%平均顆粒尺寸為25納米的氧化硅氫氧化物顆粒的單分散氧化硅氫氧化物溶膠,該混合物進(jìn)一步攪拌30分鐘,直至向其中加入1300g 1,2-丙二醇單甲醚。而后,此方法制得的混雜型溶膠用玻璃纖維預(yù)濾器過濾。
權(quán)利要求
1.混雜型溶膠,其包括-[SiOx(OH)y]n顆粒,其中0<y<4且0<x<2,其由顆粒尺寸為4-15納米的第一部分顆粒和平均顆粒尺寸為20-60納米的第二部分顆粒的混合物組成,-水和溶劑,所述溶膠可由以下方法得到使四烷氧基硅烷在水性、含溶劑的介質(zhì)中水解縮聚,得到顆粒尺寸為4-15納米的氧化硅氫氧化物顆粒,同時(shí)加入平均顆粒尺寸為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的單分散氧化硅氫氧化物溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混雜型溶膠,其中水解縮聚在堿性催化劑存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的混雜型溶膠,其中隨后加入穩(wěn)定劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,其中單分散氧化硅氫氧化物溶膠得自以下操作將四烷氧基硅烷加入水性-醇性-氨性水解混合物中,形成初級(jí)氧化硅氫氧化物顆粒,并連續(xù)地進(jìn)一步向該混合物中加入四烷氧基硅烷,添加方式應(yīng)使得基本不再形成另外的顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的混雜型溶膠,其中單分散氧化硅氫氧化物溶膠在35-80℃的溫度下得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的混雜型溶膠,其中醇和氨在加入到水性、含溶劑及含四烷氧基硅烷的水解混合物中之前從單分散氧化硅氫氧化物溶膠中除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,其中第一顆粒部分與第二顆粒部分之間的重量比為25∶1至1∶5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,其中[SiOx(OH)y]n顆粒的濃度為0.3-4wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,其中溶劑為低級(jí)脂族醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的混雜型溶膠,其中低級(jí)脂族醇為甲醇,乙醇,異丙醇或正丙醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,其中穩(wěn)定劑為乙二醇醚或其他醇的醚或這些醚的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,含有0.3-4wt%的[SiOx(OH)y]n顆粒,2-50wt%的水和2-97wt%的溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠,含有1-2wt%的[SiOx(OH)y]n顆粒,10-35wt%的水,15-30wt%的溶劑和40-70wt%的穩(wěn)定劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的混雜型溶膠的制備方法,其為在水性、含溶劑的介質(zhì)中水解縮聚四烷氧基硅烷,得到含有顆粒尺寸為4-15納米的氧化硅氫氧化物顆粒的水解混合物,并在將四烷氧基硅烷加入到水性、含溶劑的介質(zhì)中至少5分鐘之后,加入平均顆粒尺寸為20-60納米且最大標(biāo)準(zhǔn)偏差為20%的單分散氧化硅氫氧化物溶膠。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中水解縮聚的溫度為5至90℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法,其中混雜型溶膠在加入單分散氧化硅氫氧化物溶膠后于10-40℃強(qiáng)烈攪拌1分鐘至48小時(shí)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法,其中含有顆粒尺寸為4-15納米的氧化硅氫氧化物顆粒的水解混合物通過加入堿性催化劑制備,并且其pH 7。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法,其中隨后加入穩(wěn)定劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法,其中穩(wěn)定劑是乙二醇醚或其他醇的醚或這些醚的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法,其中單分散氧化硅氫氧化物溶膠向水解混合物中添加的時(shí)間是在四烷氧基硅烷加入到水性、含溶劑的介質(zhì)中之后至少5分鐘到至多48小時(shí)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中添加在20-180分鐘之后進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的混雜型溶膠的用途,其用于在玻璃上沉積耐磨的,透光的,折射率為1.20至1.40的多孔SiO2層。
23.具有折射率為1.20至1.40的多孔二氧化硅抗反射層的玻璃,所述層是由權(quán)利要求1-13的混雜型溶膠沉積得到的。
全文摘要
混雜型溶膠及其制備與用途,所述混雜型溶膠包括[SiO
文檔編號(hào)C09D183/02GK1556774SQ02818342
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者W·格勞比特, M·柯薩維, A·戈姆博特, T·霍夫曼, W 格勞比特, 凡┨, 蚵 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司
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