包含內(nèi)酰胺、活化劑和催化劑的固體顆粒，所述固體顆粒的制備方法以及所述固體顆粒的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及固體顆粒，其包含至少一種內(nèi)酰胺、至少一種活化劑和至少一種催化劑，涉及制備所述固體顆粒的方法，涉及所述固體顆粒制備聚酰胺的用途，以及涉及制備聚酰胺的方法。
【專利說明】包含內(nèi)酰胺、活化劑和催化劑的固體顆粒，所述固體顆粒的制備方法以及所述固體顆粒的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種內(nèi)酰胺、至少一種活化劑，以及至少一種催化劑的固體顆粒，涉及所述固體顆粒的制備方法，涉及所述固體顆粒用于制備聚酰胺的用途，以及涉及制備聚酰胺的方法。
[0002]近年來，聚酰胺模制品——特別是纖維增強(qiáng)型聚酰胺模制品——作為替代金屬材料的材料在例如機(jī)動車構(gòu)造中的應(yīng)用逐漸增加；它們不僅可替代動力系統(tǒng)組件，還可替代由金屬制成的車體組件。在制造聚酰胺模制品的過程中，通常有利的是將單體熔體、而不是聚合物熔體裝載至模制品中。在填充型或纖維增強(qiáng)型模制品中，低粘度可通過例如較高的填充水平來實現(xiàn)。
[0003]還有利的是將單體粉末直接裝載于模具中，或用單體粉末直接涂覆該模具，然后開始原位聚合反應(yīng)。該方法還可在過程中節(jié)省能源，因為其全部需要的通常是加熱至高于單體的熔點(diǎn)的溫度，而不是高于聚合物的熔點(diǎn)的溫度，且單體的熔點(diǎn)通常低于由其制備的聚合物的熔點(diǎn)。
[0004]通過活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法原則上是已知的。
[0005]內(nèi)酰胺(例如己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、哌啶酮和吡咯烷酮)，以及內(nèi)酯(例如己內(nèi)酯)可在伴隨開環(huán)的堿催化的陰離子聚合反應(yīng)中聚合。為此，一種由內(nèi)酰胺和/或內(nèi)酯組成、包含堿性催化劑且包含所謂的活化劑(或共催化劑或引發(fā)劑)的熔體通常在約150°C的溫度下聚合。
[0006]例如，DE-A1420241記載了一種在作為催化劑的氫氧化鉀的存在下且使用1，6_ 二(N，N-二丁基脲基)己烷作為活化劑的內(nèi)酰胺的陰離子聚合反應(yīng)。使用己內(nèi)酰胺鈉的活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)記載于例如Polyamide, KunststoffHandbuch[Polyamides, Plastics handbook],第 3/4 卷，ISBN3-446-16486-3, 1998，CarlHanser Verlag,第 49-52 頁和 Macromolecules,第 32 卷，第 23 期(1993),第 7726 頁。
[0007]如先前在現(xiàn)有技術(shù)中描述的，內(nèi)酰胺和內(nèi)酯的陰離子聚合反應(yīng)可通過反應(yīng)性成型工藝或通過反應(yīng)注射成型工藝進(jìn)行，其中在所述工藝過程中將催化劑和其他添加劑加入到內(nèi)酰胺熔體和/或內(nèi)酯熔體中。
[0008]由于內(nèi)酰胺和內(nèi)酯的陰離子聚合反應(yīng)需要在排除氧氣、二氧化碳和水的條件下進(jìn)行，以避免聚合反應(yīng)提前終止，因此通過反應(yīng)性成型工藝或反應(yīng)注射成型工藝的聚合反應(yīng)的進(jìn)行意味著極大的技術(shù)成本。
[0009]因此， 如果聚酰胺模制品的制造可使用如下的一種組合物，則其在工藝經(jīng)濟(jì)性方面是有利的，所述組合物自身包含內(nèi)酰胺單體和/或內(nèi)酯單體、催化劑，和活化劑以及任選的其他添加劑且其可直接在模具或在支撐件(例如織物支撐件)上例如通過溫度升高而聚合。有利的是得到在室溫下直接呈顆粒形式或各自為粉末固體形式的所述活化內(nèi)酰胺(或內(nèi)酯)，例如己內(nèi)酰胺。
[0010]為便于放出、運(yùn)輸和儲存，可將活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)所需組分的熔體冷卻以制造顆粒、薄片(flake)或小球，其中小球相對于顆?；虮∑哂袃?yōu)勢，因為它們具有更低的含塵量以及更好的流動特性。
[0011] 已知可將固體顆粒制成例如所謂的小球，其中這些小球僅包含一種制備聚合物的原料，例如制備聚碳酸酯的雙酚A。
[0012]DE19953301A1還記載了包含二羥基化合物和碳酸酯的固體顆粒的制備，以及所述顆粒用于通過酯交換反應(yīng)來制備聚碳酸酯的用途。
[0013]小球可例如通過以下步驟制備:在造粒塔的頂部通過具有大量噴嘴的模板引入熔融的組分；將導(dǎo)入回路的冷卻氣體引入同一造粒塔中，屆時在造粒塔的底部收集冷卻至約室溫的小球，然后將其放出。
[0014]表述“造粒塔”表示一種裝置，其中液體組分可轉(zhuǎn)化為液滴或噴霧，然后可通過冷卻而硬化。
[0015]通過活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法的原料的獨(dú)立儲存和獨(dú)立運(yùn)輸意味著較高的物流成本。將兩種原料獨(dú)立引入通過活化的陰離子聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法中同樣伴隨著較高的裝置成本。
[0016]陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)所需惰性氣氛的制備通常也非常復(fù)雜。
[0017]其他增加所述產(chǎn)物加工難度的因素是粘度和脆度，這兩者通常都較高。
[0018]因此，本發(fā)明基于提供如下的方法的目的，所述方法不具有現(xiàn)有技術(shù)已知方法的劣勢且其可通過活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺。
[0019]其意圖在于便于對客戶端的進(jìn)一步加工；另一意圖在于提供良好的流動性。
[0020]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種可制備單體組合物的方法，所述單體組合物在室溫下為固體且包含內(nèi)酰胺，并且所述單體組合物可在不進(jìn)一步添加催化劑和/或活化劑的情況下進(jìn)行自身聚合。
[0021]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種如下的方法，所述方法可制備聚酰胺模制品且其可利用常規(guī)的簡單成型工藝而簡易且低成本地進(jìn)行，并且所述方法可被用于獲得具有較高質(zhì)量且具有較低殘留單體含量的聚酰胺模制品。
[0022]另一個目的是提供一種如下的方法，所述方法可制備在室溫下為固體且包含內(nèi)酰胺的單體組合物，并且該單體組合物可用于涂覆工藝，特別粉末涂覆工藝中。
[0023]本發(fā)明的目的通過權(quán)利要求中限定的方法而實現(xiàn)，具體而言，通過通過活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法而實現(xiàn)，其中內(nèi)酰胺、活化劑和催化劑的顆粒以固體——優(yōu)選球形——顆粒的形式引入該方法中，所述顆粒不僅含有內(nèi)酰胺還含有催化劑和活化劑。
[0024]因此，本發(fā)明提供一種固體顆粒(P)，其包含50至99.7重量份，優(yōu)選70至98重量份的至少一種內(nèi)酰胺(L)，0.2至8重量份，優(yōu)選2.4至5.6重量份的至少一種活化劑(A)，以及0.1至3.6重量份，優(yōu)選0.65至3重量份的至少一種催化劑(K)。
[0025]其中，除所提及的固體顆粒外，還可使用其他原料以進(jìn)行本發(fā)明的方法。
[0026]為了本發(fā)明的目的，表述“固體顆?！币庵冈谑覝叵聻楣腆w的顆粒。本發(fā)明的顆粒優(yōu)選在較高的溫度如50°C下仍為固體。
[0027]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種內(nèi)酰胺(L)選自己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基內(nèi)酰胺，以及其混合物，特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺。[0028]所述固體顆粒的平均直徑通常為I至2000 μ m,優(yōu)選10至1000 μ m,特別優(yōu)選50至500 μ m，極特別優(yōu)選100至200 μ m，其中所述直徑可通過光散射法確定且表示平均體積直徑。
[0029]本發(fā)明還提供本發(fā)明的固體顆粒(P)用于制備聚酰胺的用途。
[0030]本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的固體顆粒(P)的方法，所述方法包括將含有以下成分的混合物進(jìn)行冷卻:50至99.7重量份，優(yōu)選70至98重量份，特別優(yōu)選80至95重量份的至少一種內(nèi)酰胺(L)，0.2至16重量份，優(yōu)選2.4至8重量份，特別優(yōu)選3.2至5.6重量份的至少一種活化劑(A)，以及0.1至5.4重量份，優(yōu)選0.54至3.6重量份，特別優(yōu)選0.64至3重量份的至少一種催化劑(K)。
[0031]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所用活化劑和/或所用催化劑的位置在溶液中，例如在還包含內(nèi)酰胺(例如己內(nèi)酰胺)的溶液中。
[0032]在一個特別優(yōu)選的實施 方案中，所述活化劑包含含六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的己內(nèi)酰胺，例如含80重量％HDI的己內(nèi)酰胺。還特別優(yōu)選使用包含含己內(nèi)酰胺鈉的己內(nèi)酰胺，例如含18重量％己內(nèi)酰胺鈉的己內(nèi)酰胺的催化劑。
[0033]在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述制備本發(fā)明的固體顆粒(P)的方法包括以下步驟:
[0034]ο在混合物中包含的最高熔點(diǎn)的內(nèi)酰胺單體的熔點(diǎn)至混合物中包含的最高熔點(diǎn)的內(nèi)酰胺單體的熔點(diǎn)以上50°C范圍內(nèi)的溫度下混合——優(yōu)選連續(xù)混合——組分(L)、(K)和(A)以及任選的其他組分；
[0035]ο將所述混合物轉(zhuǎn)化一優(yōu)選連續(xù)轉(zhuǎn)化一為液滴形式；
[0036]ο將前述步驟中得到的液滴冷卻至在混合物熔點(diǎn)以下100°C至混合物熔點(diǎn)以下IO0C (優(yōu)選30°C )范圍內(nèi)的溫度；
[0037]ο任選將冷卻的混合物造粒。
[0038]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的整個方法是連續(xù)的。
[0039]本發(fā)明方法中的反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率在轉(zhuǎn)化為液滴形式之前優(yōu)選為O至50%，特別優(yōu)
選O至30%ο
[0040]如現(xiàn)有技術(shù)所述，特別是如果加入活化劑(例如異氰酸酯、酰基鹵或酸酐)，則內(nèi)酰胺的陰離子聚合反應(yīng)進(jìn)行得非常迅速(高速聚合)并且即使是在接近所用內(nèi)酰胺熔點(diǎn)的極低溫度下也是如此。
[0041]出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可制備穩(wěn)定的單體組合物，其在室溫下為固體且其不僅包含內(nèi)酰胺單體還包含引發(fā)劑和催化劑。所述固體單體組合物在低于單體的熔點(diǎn)下不發(fā)生聚合，并因此對于聚合反應(yīng)而言其開始時是穩(wěn)定的，至少如果所述固體顆粒(P)的制備方法以如下的方式進(jìn)行時如此:在本發(fā)明的方法中內(nèi)酰胺迅速結(jié)晶，例如，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，內(nèi)酰胺在I毫秒至I分鐘的范圍的期間內(nèi)迅速結(jié)晶。
[0042]所述在室溫下為固體的單體組合物可儲存幾個月且可用在隨后使用以制備聚酰胺?？墒褂煤唵蔚墓に囈赃M(jìn)行該類單體組合物的聚合反應(yīng)，例如注射成型或擠出，一般在100至200°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0043]本發(fā)明的室溫下為固體的單體組合物可包含一定比例的聚合物，但優(yōu)選包含少于50重量％的聚合物，基于聚合物和單體的總重量計。本發(fā)明的室溫下為固體的單體組合物特別優(yōu)選可包含少于30重量％的聚合物，基于聚合物和單體的總重量計。
[0044]所述在室溫下為固體的單體組合物是一種有價值的中間體產(chǎn)物，其自身可例如以粉末、顆?；蚰z囊的形式——特別以粉末的形式——儲存、運(yùn)輸或處理。該預(yù)拌型固體單體組合物具有易于處理的特征。
[0045]此外，還無需任何包括兩組分的復(fù)雜的反應(yīng)性聚合工藝,例如RTM(反應(yīng)傳遞成型)或RIM (反應(yīng)注射成型)。
[0046]通常有利的是將污染物如水、二氧化碳和氧的含量降至最低。因此，所用的所有組分均特別應(yīng)當(dāng)干燥并不含有氧和二氧化碳。優(yōu)選的是起始組分(以及任選的其他組分)的混合在惰性氣體下(例如在氮?dú)庀?進(jìn)行。特別地，本發(fā)明的工藝步驟在基本上排除了氧、二氧化碳和水的情況下進(jìn)行。
[0047]各組分的混合物可以分批或連續(xù)方法，在適合且為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置中進(jìn)行。例如，所述組分的混合可在攪拌槽中連續(xù)地和/或分批地進(jìn)行。例如，所述組分的攪拌可在擠出機(jī)中連續(xù)進(jìn)行。
[0048]在混合所述組分后，優(yōu)選以最高的速度進(jìn)行混合物的冷卻。特別地，將得到的混合物在I毫秒至10分鐘一優(yōu)選在I`毫秒至5分鐘，特別優(yōu)選在I毫秒至I分鐘，極特別優(yōu)選在I毫秒至10秒——的范圍的期間內(nèi)冷卻至混合物的熔點(diǎn)以下100°c至混合物的熔點(diǎn)以下10°C—優(yōu)選30°C—的范圍內(nèi)的溫度。特別地，步驟a)中得到的混合物的冷卻可通過冷氣流(例如0°C下的氮?dú)饬?或所謂的“冷盤法(cold-disk process)”進(jìn)行。
[0049]特別合適的內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基內(nèi)酰胺和其混合物，優(yōu)選己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺及其混合物。特別優(yōu)選使用己內(nèi)酰胺或十二烷基內(nèi)酰胺作為單體(M)。
[0050]此外，另一種可能是使用內(nèi)酰胺和內(nèi)酯的混合物而不是內(nèi)酰胺作為單體?？墒褂玫膬?nèi)酯的實例為己內(nèi)酯和丁內(nèi)酯。其中，作為共單體的內(nèi)酯的含量應(yīng)當(dāng)不超過40重量％，基于全部單體計。作為共單體的內(nèi)酯的比例優(yōu)選不超過30重量％，特別優(yōu)選不超過20重量％，基于全部單體計。
[0051]本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案僅使用內(nèi)酰胺作為單體(M)。
[0052]特別地，所用的內(nèi)酰胺(L)包含至少一種選自己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮和十二烷基內(nèi)酰胺的單體。
[0053]本發(fā)明的方法優(yōu)選使用的催化劑(K)為陰離子型聚合反應(yīng)的常規(guī)催化劑。為了本發(fā)明的目的，陰離子聚合反應(yīng)的催化劑是一種可使內(nèi)酰胺陰離子形成的化合物。所述內(nèi)酰胺陰離子自身也可用作催化劑。
[0054]這類催化劑已知于例如Polyamide, Kunststoffhandbuch [Polyamides, Plasticshandbook], 1998, Karl Hanser Verlag0為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用選自以下的催化劑(K):己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂、二己內(nèi)酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀及其混合物，優(yōu)選選自己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂、二己內(nèi)酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀及其混合物。
[0055]特別優(yōu)選使用選自以下的催化劑⑷:氫化鈉、鈉和己內(nèi)酰胺鈉；特別優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉和/或己內(nèi)酰胺鈉在己內(nèi)酰胺中的溶液(例如Bruggolen (BASF，DE) ClOO;含18重量％己內(nèi)酰胺鈉的己內(nèi)酰胺鹽)。
[0056]內(nèi)酰胺(L)與催化劑⑷的摩爾比可廣泛地變化，但是通常為1:1至10000:1，優(yōu)選5:1至1000:1，特別優(yōu)選1:1至500:1。
[0057]所述在室溫下為固體且通過本發(fā)明方法制備的顆粒(P)包含至少一種用于陰離子聚合反應(yīng)的活化劑(A)。
[0058]為了本發(fā)明的目的，用于陰離子聚合反應(yīng)的活化劑㈧是被親電子基團(tuán)(例如?；鶅?nèi)酰胺)N-取代的內(nèi)酰胺。
[0059]活化劑還可為這些活化的N-取代的內(nèi)酰胺的前體，其中這種前體與內(nèi)酰胺(L)(活化的內(nèi)酰胺)原位形成。增長鏈的數(shù)目取決于活化劑的含量。通常適合作為活化劑(A)的化合物為異氰酸酯、酸酐和?；u，以及這些化合物與內(nèi)酰胺單體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0060]適合的活化劑(A)為例如脂族二異氰酸酯，例如亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十一亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯，例如甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二(苯基)4，4’ -異氰酸酯，或多異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯；Basonat HI100/BASF SE),和脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。特別地，所提及的化合物的混合物可用作活化劑(A)。
[0061]其他適合的活化劑(A)有脂族二?；u，例如亞丁基二酰氯、亞丁基二酰溴、六亞甲基二酰氯、六亞甲基二酰溴、八亞甲基二酰氯、八亞甲基二酰溴、十亞甲基二酰氯、十亞甲基二酰溴、十一亞甲基二酰氯、十一亞甲基二酰溴、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己酰氯)、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己酰溴)、異佛爾酮二酰氯、異佛爾酮二酰溴；以及芳族二酰基鹵，例如甲苯基亞甲基二酰氯、4，4’-亞甲基 二(苯基)酰氯和4，4’-亞甲基二(苯基)酰溴。特別地，可將所提及的化合物的混合物用作活化劑(A)。
[0062]特別優(yōu)選如下的方法，所述方法包括使用至少一種選自脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族二?；u和芳族二酰基鹵的化合物作為活化劑(A)。
[0063]在一個優(yōu)選的實施方案中，所用的活化劑(A)包含至少一種選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二酰溴、六亞甲基二酰氯及其混合物；優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。
[0064]單體(M)與活化劑(A)的摩爾比可廣泛地變化，其通常為1:1至10000:1，優(yōu)選5:1至2000:1，特別優(yōu)選20:1至1000:1。
[0065]本發(fā)明還提供一種如上所述的方法，其中在室溫下為固體的顆粒(P)包含至少一種選自填料和/或纖維材料(X)、聚合物(PM)以及其他添加劑(Z)的其他組分。這些額外組分的加入可在固體顆粒(P)的制備方法的任一步中進(jìn)行，例如在加入催化劑(K)和/或活化劑(A)之前或同時進(jìn)行。
[0066]所述固體顆粒(P)可包含一種或多種聚合物(PM)。所述固體顆粒(P)可例如包含通過組合物中所含單體的聚合而原位形成的聚合物和/或低聚物。所述任選包含的聚合物(PM)的含量為例如O至40重量％，優(yōu)選O至20重量％，特別優(yōu)選O至10重量％。
[0067]所述固體顆粒⑵還可包含一種或多種聚合物(PM)，所述聚合物(PM)以聚合物的形式加入到組合物中。該加入的聚合物可例如包含適于與由內(nèi)酰胺單體形成的聚合物形成嵌段共聚物和/或接枝共聚物的基團(tuán)。這些基團(tuán)的實例為環(huán)氧基、胺基、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亞胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯和內(nèi)酰胺基團(tuán)。
[0068]用于改善所述產(chǎn)物特性、所述組分的相容性以及粘度的另一可行方案是將至少一種聚合物(PM)加入固體顆粒(P)中，所述聚合物(PM)選自聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、聚苯醚(polyphenylene oxide ethers)、聚烯烴,例如聚乙烯(HTPE(高溫聚乙烯)、LTPE (低溫聚乙烯))、聚丙烯或聚-1- 丁烯、聚四氟乙烯；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰胺；聚醚，例如聚乙二醇(PEG)，或聚丙二醇或聚醚砜(PESU或PES);含乙烯基的單體的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、沖壓改性的聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚異丁烯、聚丁二烯、聚砜，以及所提及聚合物的共聚物。
[0069]所述固體顆粒(P)還可包含可交聯(lián)單體?？山宦?lián)單體可為包含多于一個可與內(nèi)酰胺單體共聚的基團(tuán)的化合物。這些基團(tuán)的實例為環(huán)氧基、胺基、羧基、酸酐、噁唑啉、碳二亞胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯和內(nèi)酰胺基團(tuán)。適合的可交聯(lián)單體的實例為氨基取代的內(nèi)酰胺，例如氨基己內(nèi)酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基十二烷基內(nèi)酰胺及其混合物，優(yōu)選氨基己內(nèi)酰胺、氨基吡咯烷酮及其混合物，特別優(yōu)選氨基己內(nèi)酰胺。
[0070] 在一個實施方案中，所述固體顆粒(P)包含至少一種填料和/或纖維材料(F)。有機(jī)或無機(jī)填料和/或纖維材料(F)可用作填料和/或纖維材料(F)。例如，可使用無機(jī)填料，例如高嶺土、白堊、硅鈣石、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、石墨、玻璃顆粒，例如玻璃珠、納米級填料,例如碳納米管、碳黑、納米級頁硅酸鹽、納米級氧化鋁(A1203)、納米級二氧化鈦(Ti02)、石墨烯、頁硅酸鹽以及納米級二氧化硅(Si02)。
[0071]還優(yōu)選使用纖維材料作為填料和/或纖維材料(F)。其中可使用一種或多種選自以下的纖維材料:已知的無機(jī)增強(qiáng)型纖維，例如硼纖維、玻璃纖維、碳纖維、硅石纖維、陶瓷纖維和玄武巖纖維；有機(jī)增強(qiáng)型纖維，例如聚芳基酰胺纖維、聚酯纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維，以及天然纖維，例如木纖維、亞麻纖維、大麻纖維和劍麻纖維。
[0072]特別優(yōu)選使用玻璃纖維，特別是短切玻璃纖維、碳纖維、聚芳基酰胺纖維、硼纖維、金屬纖維或鈦酸鉀纖維。所述纖維可以短纖維或長纖維的形式，或以短纖維和長纖維的混合物的形式使用。其中，短纖維的平均纖維長度優(yōu)選為0.1至1mm。還優(yōu)選平均纖維長度為0.5至Imm的纖維。所用的長纖維的平均纖維長度優(yōu)選為1mm以上，優(yōu)選在I至50mm的范圍內(nèi)。
[0073]特別地，還可使用所述填料和/或纖維材料(F)的混合物。特別優(yōu)選選擇玻璃纖維和/或玻璃顆?！貏e是玻璃珠——作為填料和/或纖維材料(F)。
[0074]通過上述方法制備的固體顆粒(P)優(yōu)選包含30至90重量％，特別是30至80重量％，優(yōu)選30至50重量％，更優(yōu)選50至90重量％的至少一種填料和/或纖維材料(F)。
[0075]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述固體顆粒(P)還可包含其他添加劑(Z)。優(yōu)選含量為O至5重量％的添加劑(Z)，優(yōu)選的含量為O至4重量％，特別優(yōu)選的含量為O至3.5重量％?？商砑拥奶砑觿?Z)的實例為穩(wěn)定劑，例如銅鹽、染料、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、PVC穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、沖擊改性劑，以及成核劑。
[0076]所述固體顆粒⑵優(yōu)選包含作為添加劑(Z)的沖擊改性劑，具體是包含酸酐基團(tuán)和或環(huán)氧基團(tuán)的聚二烯聚合物(例如聚丁二烯、聚異戊二烯)。所述聚二烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特別為低于(TC，優(yōu)選低于-10°c，特別優(yōu)選低于-20°c。所述聚二烯聚合物可基于與聚丙烯酸酯、與聚乙烯丙烯酸酯和/或與聚硅氧烷的聚二烯共聚物，且其可通過常見方法(例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或氣相聚合)來制備。
[0077]填料和/或纖維材料(F)，以及其他添加劑(Z)可在所述固體顆粒⑵的制備方法的任一步中加入，例如在加入催化劑(K)和/或活化劑(A)之前或同時加入。
[0078]本發(fā)明還提供一種制備聚酰胺模制品的方法，其中可經(jīng)上述方法得到的固體顆粒(P)通過加熱至120°C至250°C的溫度而聚合。
[0079]通常有利的是將可導(dǎo)致陰離子聚合反應(yīng)終止的污染物的含量降至最低，所述污染物的實例為水、二氧化碳和氧。因此，所用的所有組分均特別應(yīng)當(dāng)干燥并不含有氧和二氧化碳。所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在基本上不含氧、二氧化碳和水的情況下進(jìn)行。
[0080]本發(fā)明還提供制備一種制備如上所述的聚酰胺模制品的方法，所述方法包括以下步驟: [0081].在50°C至160°C，特別是50°C至150°C，優(yōu)選在50°C至100°C的溫度下將本發(fā)明的固體顆粒(P)熔融并噴霧；
[0082]?將熔體、初始的固體顆粒(P)裝載至模具型腔(mold cavity)中，或?qū)⒎勰┙柚⑾到y(tǒng)施用至織物；
[0083]?將所述顆粒(P)通過加熱至120至250°C的溫度借助以下方式聚合:注射成型系統(tǒng)、加壓、旋轉(zhuǎn)模具型腔(滾塑(rotomolding))、火焰噴涂、粉末涂覆、流化床燒結(jié)或施用在纖維或織物上并通過紅外線照射或激光照射來熔融。
[0084]所述在室溫下為固體的顆粒⑵優(yōu)選在高于或等于所用內(nèi)酰胺單體(L)的熔點(diǎn)的溫度以及在低于180°C，優(yōu)選低于160°C，特別優(yōu)選低于120°C，極特別優(yōu)選低于90°C的溫度下熔融。
[0085]因此，步驟a)中所選的溫度范圍取決于內(nèi)酰胺(L)的選擇。
[0086]所述熔化顆粒(P)可借助適合的成型工藝(例如注射成型、鑄造法等)裝載至模具型腔中，且其可在那里通過升溫而聚合。
[0087]優(yōu)選制備如上所述的聚酰胺模制品的如下方法，其中所述模具型腔包含至少一種填料和/或纖維材料(F)。
[0088]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述模具型腔包含織物纖維材料和/或纖維網(wǎng)狀物，例如玻璃纖維墊和/或玻璃纖維網(wǎng)狀物。
[0089]還可以將填料和/或纖維材料(F)與熔融顆粒⑵一起裝載至模具型腔中。為此，可使用已知方法(例如在注射成型裝置或模具裝置中)。所述任選添加的填料和/或纖維材料(F)可選自上文關(guān)于本發(fā)明制備固體顆粒(P)的方法所提及的填料和/或纖維材料(F)。
[0090]本發(fā)明的方法可制備具有高填料比例和/或纖維材料比例的聚酰胺模制品。特別地，本發(fā)明提供一種如上所述的方法，其中所述聚酰胺模制品包含30至90重量％，特別是30至80重量％，優(yōu)選30至50重量％，更優(yōu)選50至90重量％范圍內(nèi)的比例的填料和/或纖維材料。
[0091]本發(fā)明還提供在室溫下為固體且可通過上述方法得到的顆粒(P)用于制備聚酰胺模制品——特別是填充型模制品和/或纖維增強(qiáng)型模制品——的用途。特別地，所述填料和/或纖維材料在聚酰胺模制品中的比例在30至90重量％的范圍內(nèi)。
[0092]所述通過本發(fā)明的方法制備的聚酰胺模制品可特別用作制備機(jī)動車車體(例如乘客艙或車輪外圍物(wheel surround))的材料,或用作機(jī)動車部件的組件(例如框架或儀表盤的包層)的材料，以及用作乘客艙內(nèi)部的組件的材料。所述聚酰胺模制品還可用作槽、齒輪、外殼、包裝膜和涂層的內(nèi)襯(inliner)。
[0093]原則上，所述通過本發(fā)明方法制備的聚酰胺模制品適合用于小型電子設(shè)備(例如移動電話、筆記本電腦、iPad)或旨在模擬金屬的一般塑料物品的任何外殼。
[0094]本發(fā)明的固體顆粒(P)還可用于例如激光燒結(jié)、滾塑和火焰噴涂。
[0095]在本發(fā)明用于制備固體顆粒(P)的方法中的各組分的計量和混合連續(xù)進(jìn)行，混合物的制備也因此連續(xù)進(jìn)行。這產(chǎn)生具有恒定產(chǎn)物特性的穩(wěn)態(tài)工藝條件且導(dǎo)致當(dāng)與分批法進(jìn)行比較時所述方法的操作時間明顯更長。 [0096]在本發(fā)明中，所述至少一種內(nèi)酰胺單體(例如ε -己內(nèi)酰胺)、至少一種催化劑和至少一種活化劑優(yōu)選彼此獨(dú)立地以熔體形式提供。所有組分連續(xù)地運(yùn)送并混合。
[0097]所述催化劑和活化劑還可各自采用內(nèi)酰胺單體中的溶液的形式；但是，重要的是催化劑和活化劑彼此獨(dú)立地提供。
[0098]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述活化劑首先與內(nèi)酰胺料流混合，然后催化劑通過混入所述混合物中而被納入。僅在加入催化劑時才產(chǎn)生能夠反應(yīng)的混合物。該混合物例如借助噴嘴或液滴化的方式通過噴霧至容器(所述容器中供有冷的惰性氣體(例如噴霧塔))中而轉(zhuǎn)化成離散的液滴。隨著液滴落在容器中，混合物以液滴形式固化。在出口處得到反應(yīng)性內(nèi)酰胺顆粒，并其可在暴露于熱時經(jīng)歷完整的聚合以得到聚酰胺。
[0099]在本發(fā)明的另一個實施方案中，可顛倒混合以納入活化劑及納入催化劑的順序。
[0100]所提供的材料和進(jìn)料管線被溫控至所用內(nèi)酰胺(L)熔點(diǎn)以上的溫度。反應(yīng)器中的氣體溫度在內(nèi)酰胺(L)的熔點(diǎn)以下。
[0101 ] 通過能夠反應(yīng)的混合物存在的混合納入點(diǎn)和噴嘴之間的停留時間，以及通過沿著停留時間部分的溫度曲線可將在轉(zhuǎn)化為液滴形式之前反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率調(diào)整至O至50%，優(yōu)選O至30%，特別優(yōu)選O至10%。
[0102]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述硬化工藝在也適于噴霧干燥方法的裝置中進(jìn)行。這類裝置記載于例如 K.Masters, Spray Drying Handbook,第5 版，Longman, 1991,第 23-66頁中。
[0103]在另一個優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的方法中，所述混合、混合物轉(zhuǎn)化為液滴形式，以及冷卻的步驟在造粒塔中進(jìn)行。
[0104]本發(fā)明用于制備固體顆粒(P)的方法可使用一種或多種噴霧噴嘴。可使用的噴霧噴嘴不受任何限制。待噴霧的液體可在加壓下引入這些噴嘴中。其中，所述待噴霧液體的粉碎可通過在噴嘴孔中達(dá)到某一最小速度后減壓而產(chǎn)生。單流噴嘴，例如狹縫噴嘴，或離心室(固體錐式噴嘴)(例如來自Diisen-Schlick GmbH, DE,或來自Spraying SystemsDeutschland GmbH, DE)也可用于本發(fā)明的目的。
[0105]每個噴霧噴嘴的流量有利地為0.1至10m3/h，通常為0.5至5m3/h。
[0106]所述方法也可在如下的裝置中進(jìn)行，其中反應(yīng)混合物可經(jīng)受單分散液滴形式的自由降落。例如那些記載于US5，269，980的裝置適于此目的。[0107]同樣可通過射流的層狀破裂(laminar breakdown)來制備液滴，如記載于Rev.Sc1.1nstr.38(1967)502。
[0108]但是，所述液滴也可通過氣動拉伸模、旋轉(zhuǎn)、射流分段或快速反應(yīng)型微型閥模而產(chǎn)生。
[0109]在氣動拉伸模中，液體的射流與通過孔的氣流一起被加速。所述液體射流的直徑，并且由此液滴的直徑可受到所用的氣體量的影響。
[0110]在通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生液滴的情況下，液體通過旋轉(zhuǎn)盤中的開口。作用于液體的離心力使液滴變?yōu)橐?guī)定的尺寸。用于旋轉(zhuǎn)液滴化的優(yōu)選裝置記載于例如DE4308842A1。
[0111]但是，還可使用旋轉(zhuǎn)葉片將形成的液體射流分成規(guī)定的片段。然后每個片段形成一個液滴。
[0112]當(dāng)使用微型閥模時，液滴直接以規(guī)定的液體體積提供。
[0113]所制成的離散液滴的平均直徑通常為I至2000 μ m,優(yōu)選10至1000 μ m,特別優(yōu)選50至500 μ m,極特別優(yōu)選100至200 μ m，其中液滴的直徑可通過光散射法確定，且其為平均
體積直徑。
[0114]氣體可通過所述容器。其中的載氣可被引導(dǎo)與自由降落的單體混合物液滴同向或反向地——優(yōu)選同向，即向下——通過反應(yīng)空間。在通過該氣體后，所述氣體優(yōu)選以氣體回路的形式至少在一定程度上返回至反應(yīng)空間中，優(yōu)選至少50%，特別優(yōu)選至少75%的程度。所述載氣的一部分優(yōu)選最聞 達(dá)10%，特別優(yōu)選最聞達(dá)3%,極特別優(yōu)選最聞達(dá)1% 通常在每次通過后排出。
[0115]所述載氣的含氧量優(yōu)選為最聞15體積％，特別優(yōu)選最聞5體積％，極特別優(yōu)選最聞
0.1體積％。
[0116]所述載氣除氧外優(yōu)選包含惰性氣體，特別優(yōu)選氮。所述載氣的惰性氣體含量優(yōu)選為至少80體積％,特別優(yōu)選至少90體積％,極特別優(yōu)選至少95體積％。
[0117]氣體速度優(yōu)選以如下的方式調(diào)整以使在反應(yīng)器中的流動為定向流動，例如其中沒有與流動的總體方向相反的對流渦流，且該速度為例如0.01至5m/s，優(yōu)選0.02至4m/s，特別優(yōu)選0.05至3m/s,極特別優(yōu)選0.1至2m/s。
[0118]反應(yīng)可在超大氣壓力或在負(fù)壓下進(jìn)行,優(yōu)選最高達(dá)大氣壓力以上100毫巴的超大氣壓。
[0119]本發(fā)明通過陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法具有許多優(yōu)勢。該方法可提供簡易的原料物流，特別是原料經(jīng)簡化的儲存和經(jīng)簡化的運(yùn)輸。原料向該方法中的引入被簡化。
[0120]本發(fā)明使用本發(fā)明的固體顆粒作為原料且通過活化陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法的特征在于物流優(yōu)勢，例如簡單的原料儲存、簡單的原料運(yùn)輸，以及將原料簡單地引入該方法中。
[0121]本發(fā)明使用本發(fā)明的固體顆粒作為原料通過活化陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)來制備聚酰胺的方法的特征還在于如下優(yōu)勢:在小球自身內(nèi)，可實現(xiàn)內(nèi)酰胺單體和活化劑以及分別和催化劑之間的化學(xué)計量比例的精確調(diào)整。
[0122]本發(fā)明在室溫下為固體且由內(nèi)酰胺單體、催化劑和活化劑組成的顆粒具有許多優(yōu)勢。它們是機(jī)械穩(wěn)定的。它們可被儲存而不經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)或脫色。本發(fā)明的固體顆粒的特征在于高顏色穩(wěn)定性和高儲存穩(wěn)定性，以及高純度。
[0123]本發(fā)明用于制備包含內(nèi)酰胺、活化劑和催化劑的固體顆粒的方法具有許多優(yōu)勢。所述方法是一種提供所述結(jié)構(gòu)的固體顆粒的簡單方法，所述固體顆粒是機(jī)械穩(wěn)定的，可被儲存并且是淺色的。所需裝置的量少于分別制備內(nèi)酰胺、活化劑和催化劑時的量。
[0124]本發(fā)明的固體顆粒可具有任何所需的尺寸和形狀。它們優(yōu)選為球形或幾乎為球形(稱作小球)。但是，它們也可具有粉末顆粒、薄片或所謂的小球的形狀。
[0125]本發(fā)明用于制備包含內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑的固體顆粒的方法是如下的方法，其中將包含至少一種內(nèi)酰胺、至少一種催化劑和至少一種活化劑的混合物冷卻并由此硬化。在一個實施方案中，該方法優(yōu)選如所謂的造粒法進(jìn)行，即混合物例如以球形熔體顆粒的形式分散在氣相，然后它們經(jīng)自由降落在氣相中而冷卻，并硬化。所述硬化優(yōu)選意指結(jié)晶化。但是，硬化還可通常意指以玻璃形式的結(jié)晶化或固化，得到無定形態(tài)的固體顆粒。
[0126]在本發(fā)明通過造粒法來制備固體顆粒的方法中描述的優(yōu)選的實施方案具有如下的優(yōu)勢:造粒法可使混合物中由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的材料的合并料流具有較短的停留時間。其出現(xiàn)原因是由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的合并混合物在造粒過程中可`迅速冷卻和硬化。其所產(chǎn)生的優(yōu)勢是混合物中的各組分內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑彼此不反應(yīng)，或彼此不完全反應(yīng)，并因此可控制顆粒內(nèi)的轉(zhuǎn)化。與其他用于使混合物硬化的方法(例如用于制備顆?；虮∑姆椒?相比，所提及的優(yōu)勢是造粒法的特征。
[0127]因此，本發(fā)明用于制備固體顆粒的方法的一個特別優(yōu)選的實施方案將該方法實施為造粒法，其中所述方法具有由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的合并混合物的僅較短的停留時間，且其中所述由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的合并混合物的溫度僅略微高于所述混合物的硬化點(diǎn)。
[0128]所述由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的合并混合物的停留時間優(yōu)選低于60秒，特別優(yōu)選低于30秒，且非常特別優(yōu)選低于10秒。所述由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的合并混合物的溫度優(yōu)選低于所述混合物的硬化點(diǎn)以上20°C，特別優(yōu)選低于所述混合物的硬化點(diǎn)以上5°C，且極特別優(yōu)選低于所述混合物的硬化點(diǎn)以上1°C。
[0129]因此，本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案如下:該方案分別獨(dú)立地在剛剛高于其熔點(diǎn)的溫度下提供由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的獨(dú)立熔體，然后將其混合，然后將其冷卻至剛剛高于混合熔體的硬化點(diǎn)的溫度，然后將其在造粒法中硬化，其中整個方法的實施使液相中由內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑組成的合并熔體的停留時間(即，直至通過造粒制造而硬化)最小化。
[0130]本發(fā)明用于制備固體顆粒的方法的一個同樣優(yōu)選的實施方案是通過已知方法將包含內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑的熔體硬化以得到顆?；虮∑?。
[0131]本發(fā)明用于制備固體顆粒的方法的一個同樣優(yōu)選的實施方案是通過已知的造粒方法將包含內(nèi)酰胺、催化劑和活化劑的熔體造粒。
[0132]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述固體顆粒由至少一種內(nèi)酰胺、至少一種活化劑和至少一種催化劑組成，但是不包含其他物質(zhì)。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然已知少量污染物仍然可包含在固體顆粒中。因此，它們不被術(shù)語“其他物質(zhì)”所涵蓋，“其他物質(zhì)”的含義僅僅是所述固體顆粒并非意欲包含任何顯著程度的其他物質(zhì)；其中的含義可涵蓋例如抗流動添加劑、填料或任何其他所需的物質(zhì)。[0133]以下實施例提供對本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。這些實施例說明了本發(fā)明的一些方面，但是其不能被認(rèn)為對本發(fā)明的保護(hù)范圍具有任何限制作用。
[0134]實施例1
[0135]在85°C下，在靜態(tài)混合器中，8-己內(nèi)酰胺以8.441^/11的輸送速率與由95.2重量％的ε -己內(nèi)酰胺和4.8重量％的己內(nèi)酰胺鈉組成的溶液連續(xù)混合，所述溶液以4.25kg/h的輸送速率加入。混合物的溫度控制為80°C。在連續(xù)加入0.55kg/h的由80重量％的N，N’ -六亞甲基二(氨基甲?；?ε-己內(nèi)酰胺)和20重量％的己內(nèi)酰胺組成的溶液后，將得到的混合物通過雙流體噴嘴噴霧至經(jīng)氮?dú)舛杌膰婌F塔(也稱作造粒塔)中。噴霧塔中氣相的溫度為25°C。得到平均尺寸為160 μ m的顆粒。
[0136]一周后，將得到的粉末在具有立式注射單元的Arburg270S注射成型機(jī)中、在80°C的產(chǎn)物溫度下注射成型。機(jī)筒溫度曲線(cylinder temperature profile)為60/65/70/75°C，注射時間為0.8秒，保壓時間為2秒。將所述熔體注入加熱至150°C的模具中。然后使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5分鐘。將所得到的聚酰胺模制品從模具中移除。
[0137]通過色譜測定聚酰胺產(chǎn)物中殘留單體(己內(nèi)酰胺)的含量。聚酰胺產(chǎn)物的固有粘度根據(jù)IS0307在5°C下在96%的硫酸中測定。所得到的聚合物包含1.1重量％的殘留己內(nèi)酰胺，且其固有粘度為320。
[0138]實施例2
[0139]將實施例1中制成的固體單體組合物儲存一個月。然后如實施例1中所述進(jìn)行聚合反應(yīng)。得到的聚酰胺的殘留單體含量為1.15重量％的己內(nèi)酰胺，且其固有粘度為305。
[0140]因此，可看出通過本發(fā)明方法制成的單體組合物在較長時期內(nèi)是穩(wěn)定的，即甚至在較長時間后仍可聚合完全。
[0141]實施例3
[0142]在85°C下，在靜態(tài)混合器中，8-己內(nèi)酰胺以8.441^/11的輸送速率與由95.2重量％的ε -己內(nèi)酰胺和4.8重量％的己內(nèi)酰胺鈉組成的溶液連續(xù)混合，所述溶液以4.25kg/h的輸送速率加入。混合物的溫度控制為80°C。在連續(xù)加入0.55kg/h的由80重量％的N，N’ -六亞甲基二(氨基甲?；?ε-己內(nèi)酰胺)和20重量％的己內(nèi)酰胺組成的溶液后，將得到的混合物通過雙流體噴嘴噴霧至經(jīng)氮?dú)舛杌膰婌F塔(也稱作造粒塔)中。噴霧塔中氣相的溫度為30°C。得到平均尺寸為160 μ m的顆粒。
[0143]一周后，將得到的粉末在具有立式注射單元的Arburg270S注射成型機(jī)中、在80°C的產(chǎn)物溫度下注射成型。機(jī)筒溫度曲線為60/65/70/75°C，注射時間為0.8秒，保壓時間為2秒。將所述熔體注入加熱至150°C的模具中。然后使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5分鐘。將所得到的聚酰胺模制品從模具中移除。
[0144]通過色譜測定聚酰胺產(chǎn)物中殘留單體(己內(nèi)酰胺)的含量。聚酰胺產(chǎn)物的固有粘度根據(jù)IS0307在5°C下在96%的硫酸中測定。得到的聚合物包含1.1重量％的殘留己內(nèi)酰胺，且其固有粘度為320。
[0145]實施例4
[0146]在85°C下，在入靜態(tài)混合器中，8-己內(nèi)酰胺以8.441^/11的輸送速率與由95.2重量％的ε -己內(nèi)酰胺和4.8重量％的己內(nèi)酰胺鈉組成的溶液連續(xù)混合，所述溶液以4.25kg/h的輸送速率加入。混合物的溫度控制為80°C。在連續(xù)加入0.55kg/h的由80重量％的N，N’ -六亞甲基二(氨基甲?；?ε-己內(nèi)酰胺)和20重量％的己內(nèi)酰胺組成的溶液后，將得到的混合物通過雙流體噴嘴噴霧至經(jīng)氮?dú)舛杌膰婌F塔(也稱作造粒塔)中。噴霧塔中氣相的溫度為25°C。得到平均尺寸為160 μ m的顆粒。
[0147]一周后，將由此得到的粉末在23°C的產(chǎn)物溫度下施加至玻璃纖維墊，體積比例為50%。用雙帶式壓力機(jī)在150°C下按壓復(fù)合物，并且其中復(fù)合物在壓力機(jī)中的停留時間為3分鐘。將所得到的聚酰胺模制品從模具中移除。[0148]通過色譜測定聚酰胺產(chǎn)物中殘留單體(己內(nèi)酰胺)的含量。聚酰胺產(chǎn)物的固有粘度根據(jù)IS0307在5°C下在96%的硫酸中測定。得到的聚合物包含1.3重量％的殘留己內(nèi)酰胺，且其固有粘度為290。
【權(quán)利要求】
1.一種固體顆粒(P)，其包含50至99.7重量份的至少一種內(nèi)酰胺(L)、0.2至8重量份的至少一種活化劑(A)，以及0.1至3.6重量份的至少一種催化劑(K)。
2.權(quán)利要求1的固體顆粒，其中所述至少一種內(nèi)酰胺(L)選自己內(nèi)酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、十二烷基內(nèi)酰胺及其混合物。
3.權(quán)利要求1或2的固體顆粒，其中所述催化劑(K)選自己內(nèi)酰胺鈉、己內(nèi)酰胺鉀、己內(nèi)酰胺溴化鎂、己內(nèi)酰胺氯化鎂、二己內(nèi)酰胺鎂、氫化鈉、鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、氫化鉀、鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀及其混合物。
4.前述權(quán)利要求任一項的固體顆粒，其中所述活化劑(A)選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二酰溴、六亞甲基二酰氯及其混合物。
5.前述權(quán)利要求任一項的固體顆粒，其中所述顆粒的平均直徑范圍為I至2000μ m，優(yōu)選10至1000 μ m,特別優(yōu)選50至500 μ m,極特別優(yōu)選100至200 μ m。
6.制備權(quán)利要求1的固體顆粒(P)的方法，所述方法包括將包含50至99.7重量份的至少一種內(nèi)酰胺(L)、0.2至16重量份的至少一種活化劑(A)，以及0.1至5.4重量份的至少一種催化劑(K)的混合物冷卻。
7.制備權(quán)利要求6的固體顆粒(P)的方法，所述方法包括以下步驟: 7a)在混合物中包含的最高熔點(diǎn)的內(nèi)酰胺單體的熔點(diǎn)至混合物中包含的最高熔點(diǎn)的內(nèi)酰胺單體的熔點(diǎn)以 上50°C范圍內(nèi)的溫度下混合組分(L)、(K)和(A)以及任選的其他組分； 7b)將所述混合物轉(zhuǎn)化為液滴形式； 7c)將步驟b)中得到的液滴冷卻至在混合物的熔點(diǎn)以下100°C至混合物的熔點(diǎn)以下10°C范圍內(nèi)的溫度； 7d)任選將冷卻的混合物造粒。
8.權(quán)利要求7的制備固體顆粒(P)的方法，其中反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率在轉(zhuǎn)化為液滴形式之前為O至50%。
9.權(quán)利要求7或8的制備固體顆粒(P)的方法，其中步驟(c)中的冷卻在I毫秒至10分鐘范圍的期間內(nèi)進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7或8的制備固體顆粒(P)的方法，其中步驟(C)中的冷卻在I毫秒至I分鐘范圍的期間內(nèi)進(jìn)行。
11.一種固體顆粒(P)，其可通過權(quán)利要求6至10任一項的方法制備。
12.權(quán)利要求1至5任一項的固體顆粒(P)用于制備聚酰胺的用途。
13.固體顆粒(P)用于制備聚酰胺的用途，所述固體顆粒(P)可通過權(quán)利要求6至10任一項的方法制備。
14.一種通過活化的陰離子型內(nèi)酰胺聚合反應(yīng)制備聚酰胺的方法，其中使用至少一種權(quán)利要求1至5任一項的固體顆粒(P)。
【文檔編號】C08G69/24GK103649172SQ201280033549
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】P·德斯保斯, S·比達(dá)塞克, A·沃爾尼 申請人:巴斯夫歐洲公司