專利名稱：一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔材料及其制備技術(shù)，更具體地說，涉及一種功能化(檸檬酸化、雙醛化)多孔淀粉材料的制備。
背景技術(shù)：
多孔淀粉是指具有多孔結(jié)構(gòu)的淀粉顆?；虿牧?。由于多孔有大的空間和比表面積，多孔淀粉常作為微膠囊芯材及吸附劑，也作為藥物(或農(nóng)藥)載體，主要應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品、造紙等領(lǐng)域。多孔淀粉除了有良好的吸附性外，還具有原料來源廣泛、廉價易得、純天然無毒、制備簡單、可生物降解以及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。
包醛氧淀粉(即雙醛淀粉)是一種治療由各種原因引起的高氮質(zhì)血癥的口服吸附劑；是腎衰竭或尿毒癥期腎病患者常用的一種治療藥物。它利用將淀粉顆粒氧化成的醛基和尿素分子中的氨基發(fā)生相互作用，脫除體內(nèi)尿素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綠色環(huán)保、操作簡便、低成本高吸附性的多孔材料及其制備方法，即用凝膠-冷凍法制備淀粉多孔材料，多孔材料經(jīng)過功能化(檸檬酸化、雙醛化)，提高其吸附性，擴展其在醫(yī)藥和食品領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)—種功能化多孔材料及其制備方法，將淀粉(例如馬鈴薯淀粉，ManitobaStarchProducts, Canada)加入水溶液中，采用熱法糊化，然后采用冷凍法制備淀粉多孔材料，多孔材料經(jīng)過功能化(檸檬酸化、雙醛化)，最后用功能化的多孔材料對尿素進行選擇性吸附研究，具體來說，按照下述步驟進行(I)步驟1，將淀粉加入水中，加熱以使淀粉顆粒消失，完全糊化，在冷藏條件下形成淀粉凝膠，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料；所述冷藏條件中，冷藏溫度為4_5°C，冷藏時間為l_6h，優(yōu)選3_6h。所述冷凍條件中，冷凍溫度為零下10-零下20°C，冷凍時間為2_3h。具體來說，可以選擇在IOOmL水中加入5_10g淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；在5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。(2)步驟2，將多孔淀粉浸泡在檸檬酸的無水乙醇溶液中待乙醇充分揮發(fā)后，在110-130°C反應(yīng)O. 5-3h，無水乙醇洗滌，干燥所述反應(yīng)條件中反應(yīng)溫度優(yōu)選130°C，反應(yīng)時間優(yōu)選2h所述檸檬酸與多孔淀粉的質(zhì)量比為O. 1-0. 5所述乙醇充分揮發(fā)的溫度選擇60°C在本步驟中，選擇無水乙醇作為溶解來溶解和均勻分散檸檬酸，然后作為多孔淀粉浸沒在檸檬酸的無水乙醇中，以使檸檬酸充分與淀粉的多孔結(jié)構(gòu)相接觸，待無水乙醇蒸發(fā)后保留淀粉的多孔結(jié)構(gòu)，再進行檸檬酸和淀粉的交聯(lián)反應(yīng)，以鞏固淀粉的多孔結(jié)構(gòu)，可避免使用水帶來的不利影響。(3)步驟3，將步驟2制備的多孔淀粉加入高碘酸鈉的水溶液中，在37°C水浴中反應(yīng)O. 5-3小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到功能化多孔淀粉所述高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O ;所述淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1-2,所述淀粉的摩爾數(shù)為淀粉中葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，選擇馬鈴薯淀粉，Manitoba Starch Products, Canada,以淀粉質(zhì)量除以葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的分子量(162)，以得到淀粉中葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，以此計算其與高碘酸鈉的摩爾比。從附圖1-3所示的掃描電鏡照片可知，雙醛淀粉 在淀粉顆粒的基礎(chǔ)上進行化學(xué)改性，仍為顆粒結(jié)構(gòu)；雙醛多孔淀粉表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)。圖4顯示了多孔淀粉、檸檬酸化多孔淀粉和雙醛化多孔淀粉的紅外光譜，紅外光譜(美國BIO-RAD公司的FTS3000型紅外光譜掃描儀)。多孔淀粉、檸檬酸化多孔淀粉和雙醛化多孔淀粉在3400cm—1處有一強吸收峰，峰形較寬，是淀粉分子中O-H峰經(jīng)氫鍵締合而成，與多孔淀粉的譜圖相比較，功能化(檸檬酸化、雙醛化)的多孔淀粉這一吸收峰強度有所減弱，可以推斷，淀粉的羥基被部分取代。檸檬酸化、雙醛化的多孔淀粉在1732cm—1處分別出現(xiàn)一個尖銳而明顯的吸收峰，是酯基或醛基中的C = O伸縮振動的特征峰。1640CHT1處為淀粉中羥基締合水的特征峰，該峰隨著檸檬酸化和雙醛化，與C = O伸縮振動的特征峰的強度比例逐漸減小，是由于淀粉中羥基逐漸被酯基和醛基所替代。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案利用多孔淀粉改性為雙醛多孔淀粉，對于吸附劑而言，擴大比表面積將提高吸附效果。同時，將比表面積更大的多孔淀粉雙醛改性要比淀粉的雙醛化(即制備包醛氧淀粉)更容易，而且可以提高尿素的吸附效率。此外在雙醛多孔淀粉的制備過程中，多了水相多孔淀粉的制備和檸檬酸化過程，該過程是無毒的，可以將雙醛多孔淀粉擴展到生物醫(yī)藥領(lǐng)域，作為包醛氧淀粉的升級換代產(chǎn)品。


圖1原料淀粉的掃描電鏡圖片(Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡)圖2雙醛淀粉的掃描電鏡圖片(Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡)圖3雙醛多孔淀粉的掃描電鏡圖片(Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡)圖4多孔淀粉(a)、檸檬酸化多孔淀粉(b)和雙醛化多孔淀粉(C)的紅外光譜(美國BIO-RAD公司的FTS3000型紅外光譜掃描儀)
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。選擇馬鈴薯淀粉，ManitobaStarchProducts, Canada,以淀粉質(zhì)量除以葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的分子量(162),以得到淀粉中葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，以此計算其與高碘酸鈉的摩爾比。實施例1(對比例)將高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O。將淀粉加入高碘酸鈉溶液中(淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1: 1)，在37°c水浴中反應(yīng)O. 5小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到雙醛淀粉。實施例2 在IOOmL水中加入5g淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；在5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質(zhì)量比為3/10)，待乙醇充分揮發(fā)后，在130°C烘箱中反應(yīng)2h，無水乙醇洗滌，干燥。將高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O。將多孔淀粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1:1)，在37°C水浴中反應(yīng)O. 5小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到雙醛多孔淀粉。 實施例3 在IOOmL水中加入IOg淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；冷卻后放入5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質(zhì)量比為5/10)，待乙醇充分揮發(fā)后，在130°C烘箱中反應(yīng)2h，無水乙醇洗滌，干燥。將高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O。將多孔淀粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔淀粉與高碘酸鈉摩爾比為2 I)，在37°C水浴中反應(yīng)I小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到雙醛多孔淀粉。實施例4:在IOOmL水中加入5g淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；冷卻后放入5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質(zhì)量比為2/10)，待乙醇充分揮發(fā)后，在130°C烘箱中反應(yīng)2h，無水乙醇洗滌，干燥。將高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O。將多孔淀粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1.2 I)，在37°C水浴中反應(yīng)2小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到雙醛多孔淀粉。實施例5 在IOOmL水中加入5g淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；冷卻后放入5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質(zhì)量比為1/10)，待乙醇充分揮發(fā)后，在130°C烘箱中反應(yīng)2h，無水乙醇洗滌，干燥。將高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O。將多孔淀粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1. 5 I)，在37°C水浴中反應(yīng)O. 5小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到雙醛多孔淀粉。實施例6 在IOOmL水中加入7g淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；冷卻后放入5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。將多孔材料浸泡在檸檬酸的乙醇溶液中(檸檬酸與多孔材料的質(zhì)量比為2. 5/10)，待乙醇充分揮發(fā)后，在130°C烘箱中反應(yīng)2h，無水乙醇洗滌，干燥。將高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O。將多孔淀粉加入高碘酸鈉溶液中(多孔淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1.1 I)，在37°C水浴中反應(yīng)3小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到雙醛多孔淀粉。對制備的雙醛多孔淀粉進行醛基含量測定和尿素吸附，方法如下。(a)醛基含量的測定取配置好的O. 25mol/L鹽酸羥胺溶液25ml，用氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH值為5，加入待測的雙醛淀粉式樣O. 2g，在50°C恒溫反應(yīng)2小時。加入一滴甲基橙指示劑顯色，用
0.lmol/L氫氧化鈉溶液滴定至PH為5。記錄消耗氫氧化鈉的體積，稱取同樣質(zhì)量的原淀粉進行空白滴定。
權(quán)利要求
1.一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行 (1)步驟1，將淀粉加入水中，加熱以使淀粉顆粒消失，完全糊化，在冷藏條件下形成淀粉凝膠，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料； (2)步驟2，將多孔淀粉浸泡在檸檬酸的無水乙醇溶液中待乙醇充分揮發(fā)后，在110-130°C反應(yīng)O. 5-3h，無水乙醇洗滌，干燥；所述檸檬酸與多孔淀粉的質(zhì)量比為O. 1-0. 5 ； (3)步驟3，將步驟2制備的多孔淀粉加入高碘酸鈉的水溶液中，在37V水浴中反應(yīng)O.5-3小時，用水洗滌，然后用無水乙醇洗滌，干燥得到功能化多孔淀粉，所述高碘酸鈉配制成O. 5mol/L的水溶液，并用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值到4. O ;所述淀粉與高碘酸鈉摩爾比為1-2,所述淀粉的摩爾數(shù)為淀粉中葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，冷藏條件中，冷藏溫度為4-5°C，冷藏時間為l_6h，優(yōu)選3-6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，冷凍條件中，冷凍溫度為零下10-零下20°C，冷凍時間為2-3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，所述步驟I中具體來說，可以選擇在IOOmL水中加入5-10g淀粉，加熱到95°C維持30分鐘使淀粉顆粒消失，完全糊化；在5°C的條件下冷藏，將形成的淀粉凝膠冷凍；將冷凍過的淀粉凝膠放置在無水乙醇中洗滌，干燥得到多孔淀粉材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，選擇無水乙醇作為溶解來溶解和均勻分散檸檬酸，然后作為多孔淀粉浸沒在檸檬酸的無水乙醇中，以使檸檬酸充分與淀粉的多孔結(jié)構(gòu)相接觸，待無水乙醇蒸發(fā)后保留淀粉的多孔結(jié)構(gòu)，再進行檸檬酸和淀粉的交聯(lián)反應(yīng)，以鞏固淀粉的多孔結(jié)構(gòu)，可避免使用水帶來的不利影響。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，所述反應(yīng)條件中反應(yīng)溫度優(yōu)選130°C，反應(yīng)時間優(yōu)選2h ;所述乙醇充分揮發(fā)的溫度選擇60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，以淀粉質(zhì)量除以葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的分子量，以得到淀粉中葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)，以此計算其與高碘酸鈉的摩爾比。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高尿素吸附性的雙醛多孔淀粉的制備方法，將馬鈴薯淀粉加入水溶液中，采用熱法糊化，然后采用冷凍法制備淀粉多孔材料，多孔材料經(jīng)過功能化(檸檬酸化、雙醛化)實現(xiàn)對尿素的吸附。本發(fā)明的技術(shù)方案綠色環(huán)保、操作簡便、低成本，并可以制備高吸附性的多孔材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明擴大比表面積將提高吸附效果，同時過程是無毒的，可以將雙醛多孔淀粉擴展到生物醫(yī)藥領(lǐng)域，作為包醛氧淀粉的升級換代產(chǎn)品。
文檔編號C08J3/24GK103012607SQ201210529290
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者馬驍飛, 錢大艷 申請人:天津大學(xué)