專利名稱：一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可在自然環(huán)境中發(fā)生降解的塑料薄膜及其制造方法，具體為一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜及其制造方法，它主要用于制造包裝材料、一次性塑料用品、農(nóng)用地膜等系列產(chǎn)品，屬化學化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，隨著社會節(jié)奏的加快，塑料制品在人們?nèi)粘Ｉ钪械膽?yīng)用越來越廣泛，已成為現(xiàn)實生活中不可或缺的物品。然而聚烯烴類塑料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，在自然條件下難以降解，大量塑料制品，尤其是一次性塑料制品的使用，給人們帶來便利的同時也給生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染。
減少廢棄塑料污染的有效方法是使用可降解塑料。目前研究開發(fā)的可降解塑料主要有兩種生物降解塑料和光降解塑料。中國專利“全淀粉型生物降解塑料”(200310111110. 7)、“可全降解添加劑及全降解塑料制品”(98114170. 6)等報道了由淀粉、纖維素等易生物降解的材料加工而成的生物降解塑料，這類塑料雖然能夠被完全生物降解，但大都存在生產(chǎn)技術(shù)含量高、價格昂貴、機械強度差及耐熱、耐水性弱等缺點。中國專利“可控型光/生物雙降解塑料材料”(200910023271. 8)、“光降解納米TiO2-聚乙烯復合塑料的制備方法” (200410060618. 3)等報道了能夠在陽光或紫外光照射下發(fā)生光氧化降解的光降解塑料，這類塑料通常情況下只有廢棄后的初期暴露在陽光下，隨著垃圾的不斷堆積，逐漸被其它物品填埋，從而失去了光降解機會，甚至一開始就被掩埋，不能被充分的光照降解，因此，這類光降解塑料存在降解不完全的問題。塑料制品廢棄后，隨著其他垃圾的填埋、聚集，堆肥的過程中會不斷的產(chǎn)生熱量，如果能夠利用這些累積的熱量，促進塑料制品熱氧化，向聚合物長鏈中引入大量的含氧基團，促進聚合物長鏈斷裂，從而引發(fā)后續(xù)微生物降解，將為塑料制品的完全降解提供可能性。如果同時在復合塑料中添加生物活性劑，將有力地助推復合塑料的生物降解。本發(fā)明將熱氧化降解促進劑和生物活性劑與聚烯烴基料共混，采用通用的聚烯烴薄膜吹塑設(shè)備和工藝，制備了一種新型復合聚烯烴薄膜，其既能夠被有效的熱氧降解，殘余物也被證實能夠有效的生物降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對聚烯烴類塑料制品化學穩(wěn)定性強，自然條件下難以降解，大量一次性塑料的使用給環(huán)境帶來了嚴重的污染；通常的光降解塑料薄膜被廢棄后，被暴露在光線照射下的時間有限，降解程度有限，光降解殘余物分子量仍舊較高，不能滿足微生物降解的要求，屬于不完全降解塑料；生物降解塑料薄膜生產(chǎn)技術(shù)含量高，價格昂貴，機械強度差及耐熱、耐水性弱等，限制了其使用環(huán)境等問題。提供一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜及其制造方法。本發(fā)明對要解決的問題所采取的技術(shù)方案是將熱氧化降解促進劑和生物活性劑與聚烯烴母粒共混，采用通用的聚烯烴薄膜吹塑設(shè)備和方法，制備一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜。該制品在廢棄后，能夠利用垃圾堆肥過程中積累的熱量，促使熱氧促進劑中的金屬離子通過單電子轉(zhuǎn)移形成具有強氧化能力的自由基，進攻聚合物碳鏈，促進聚烯烴的氧化降解，使聚合物中引入大量的羰基和羥基等含氧基團，為殘余物的生物降解提供了可被微生物同化的碳源。另外，粘土類生物活性劑作為一種礦物質(zhì)，含有豐富的微量元素，被看做是天然的微生物培養(yǎng)基，使塑料薄膜表面更易生長微生物，可以提高塑料薄膜的生物降解效率，從而達到最終完全降解的目的。同時，粘土的添加，也有利于提高一般可降解塑料制品的機械性能，使其能夠滿足日常生活使用的要求。本發(fā)明是一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜，該塑料薄膜為聚烯烴薄膜中含有熱氧降解促進劑、生物活性劑、聚乙烯微粉和聚乙烯氧化蠟，其廢棄后不僅能夠在堆肥過程中積累的熱量的作用下氧化降解，而且降解殘余物能夠被微生物吞噬，最終被微生物完全降解。本發(fā)明的熱氧-生物雙降解塑料薄膜的質(zhì)量百分比組成為熱氧降解促進劑·
O.5%-1. 5%、生物活性劑O. 5%-1. 5%、聚乙烯微粉O. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蠟2%_6%，余量為聚烯烴，其中熱氧降解促進劑和生物活性劑總質(zhì)量含量為1%_3%。本發(fā)明所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜優(yōu)選質(zhì)量百分比組成為熱氧降解促進劑1%、生物活性劑1%、聚乙烯微粉1%、聚乙烯氧化蠟4%，余量為聚烯烴。本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一種或數(shù)種組合。本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的熱氧降解促進劑是指過渡金屬羧酸鹽。本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的過渡金屬羧酸鹽為羧酸鐵鹽、羧酸錳鹽、羧酸鈣鹽中一種或數(shù)種組合。本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的生物活性劑是指粘土類礦物質(zhì)。本發(fā)明所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜的制作方法，按照下面兩步工藝進行
1)制備熱氧-生物雙降解母粒按權(quán)利要求2或3所述的物料質(zhì)量百分比，將熱氧降解促進劑、生物活性劑、聚烯烴微粉和氧化聚乙烯蠟按比例混合均勻，再經(jīng)熔融擠出造粒；
2)制備熱氧-生物雙降解塑料薄膜按照熱氧降解促進劑和生物活性劑總量為該塑料總質(zhì)量的1%_3%的比例將步驟I)中制得的粒料與聚烯烴混合均勻，然后經(jīng)吹塑工序制得熱氧-生物雙降解塑料薄膜。本發(fā)明制備上述熱氧-生物雙降母粒的裝置是本領(lǐng)域通用裝置，如雙螺旋桿擠出機、高速攪拌機、密煉機等。本發(fā)明制備上述熱氧-生物雙降解塑料薄膜的裝置是本技術(shù)領(lǐng)域通用的塑料薄膜吹塑機。本發(fā)明的優(yōu)點是
(1)本熱氧-生物雙降解塑料薄膜主體仍為聚烯烴，不添加淀粉、纖維素等物質(zhì)，產(chǎn)品的機械性能良好，能夠滿足日常生活及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域使用的基本要求；
(2)制備本熱氧-生物雙降解塑料薄膜的設(shè)備為本領(lǐng)域內(nèi)通用裝置，生產(chǎn)技術(shù)成熟，因此不額外增加生產(chǎn)成本；
(3)本熱氧-生物雙降解塑料薄膜不僅能夠在熱能促進下氧化降解，而且可以利用自身含有的礦物質(zhì)元素，使塑料薄膜表面更易生長微生物，從而提高塑料薄膜熱降解殘余物的生物降解效率，從而達到最終完全降解；(4)本熱氧-生物雙降解塑料薄膜能夠在廢棄后堆肥環(huán)境中自發(fā)的降解，不需要額外提供其他能源，而且不受光照等條件的限制，具有更廣泛的應(yīng)用價值。


圖1為實施例1制備的熱氧-生物雙降解塑料薄膜實物 圖2-1為實施例1制備的熱 氧-生物雙降解塑料薄膜和普通的聚乙烯塑料薄膜熱氧 降解30天內(nèi)機械性能-斷裂拉伸強度變化 圖2-2為實施例1制備的熱氧-生物雙降解塑料薄膜和普通的聚乙烯塑料薄膜熱氧 降解30天內(nèi)機械性能-斷裂伸長率變化 圖3-1為實施例1制備的熱氧-生物雙降解塑料薄膜熱氧降解30天內(nèi)的紅外光譜 變化 圖3-2為普通的聚乙烯塑料薄膜熱氧降解30天內(nèi)的紅外光譜變化 圖4為實施例1制備的熱氧-生物雙降解塑料薄膜和普通的聚乙烯薄膜熱氧降解30天后羰基指數(shù)對比圖。圖5為實是例I制備的熱氧-生物雙降解塑料薄膜和普通的聚乙烯薄膜熱氧降解30天后的殘余物的生物降解率對比圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的熱氧-生物雙降解塑料薄膜組成、制備及性倉泛。實施例中熱氧-生物雙降解塑料薄膜質(zhì)量百分比組成為下述范圍內(nèi)的任取值生物活性劑O. 5%-1. 5%、熱氧降解促進劑O. 5%-1. 5%、聚烯烴微粉O. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蠟2%-6%，余量聚烯烴，其中生物活性劑和熱氧降解促進劑總量為1%-3%。所述的聚烯烴是在聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中任選一種或數(shù)種組合；所述的生物活性劑選自粘土類礦物質(zhì)；所述的熱氧降解促進劑選自過渡金屬羧酸鹽。因此本發(fā)明內(nèi)容不受實施例的限制。實施例1
熱氧-生物雙降解塑料薄膜制備及性能測試1、制備熱氧-生物雙降解母粒高嶺土(中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司)、羧酸錳鹽(山東省高密市友和助劑有限公司)、聚乙烯微粉(江蘇省江陰市理想塑料科技有限公司)、氧化聚乙烯蠟(江蘇江陰市顧山東風合成化工有限公司)等按質(zhì)量比為1:1:1:4的比例在高速攪拌機中混合均勻，然后在雙螺旋桿擠出機中熔融、擠出造粒。2、制備熱氧-生物雙降解塑料薄膜將上述I中獲得的降解母粒與線性低密度聚乙烯顆粒(中國石化中原石油化工有限責任公司)按質(zhì)量比為7: 93的比例混合均勻，然后在塑料薄膜吹塑機中吹塑成膜。所得薄膜的厚度為25±5 μ m，熱氧降解促進劑和生物活性劑的質(zhì)量百分含量均為1%。薄膜成品見圖1。3、上述制得的薄膜的模擬熱氧降解實驗將制得的塑料薄膜剪取10X10 cm大小置于烘箱內(nèi)，設(shè)定溫度為70 ° C。熱處理8天后，復合薄膜機械性能損失嚴重，而聚乙烯薄膜機械性能無明顯變化。斷裂拉伸強度變化見圖2-1，斷裂伸長率變化見圖2-2。通過傅立葉紅外光譜儀檢測出薄膜在1712CHT1處出現(xiàn)強的羰基吸收峰，并且強度隨熱處理時間的延長逐漸增強，見圖3-1 ;而普通的聚乙烯塑料薄膜熱處理前后傅立葉紅外光譜圖無明顯變化，見圖3-2。為了更好的表征聚烯烴的氧化程度，復合薄膜和聚乙烯薄膜熱處理30天內(nèi)的羰基指數(shù)計算結(jié)果，如圖4所示。復合薄膜熱氧降解30后羰基指數(shù)達到120 %，聚乙烯薄膜的羰基指數(shù)約為零。4、上述制得的薄膜的熱氧降解30天后的殘余物，按GBT 19276. 2-2003水性培養(yǎng) 液中材料最終需氧生物分解能力的測定方法，生物降解60天，其生物降解率可達24%，而普通的聚乙烯塑料薄膜相同條件下的生物降解率僅為6%，見圖5。
權(quán)利要求
1.一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，該塑料薄膜為聚烯烴薄膜中含有熱氧降解促進劑、生物活性劑、聚乙烯微粉和聚乙烯氧化蠟，其廢棄后不僅能夠在堆肥過程中積累的熱量的作用下氧化降解，而且降解殘余物能夠被微生物吞噬，最終被微生物完全降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，其質(zhì)量百分比組成為熱氧降解促進劑O. 5%-1. 5%、生物活性劑O. 5%-1. 5%、聚乙烯微粉O. 5%-1. 5%、聚乙烯氧化蠟2%-6%，余量為聚烯烴，其中熱氧降解促進劑和生物活性劑總質(zhì)量含量為1%-3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，其質(zhì)量百分比組成為熱氧降解促進劑1%、生物活性劑1%、聚乙烯微粉1%、聚乙烯氧化蠟4%，余量為聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，所述的聚烯烴是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中一種或數(shù)種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，所述的熱氧降解促進劑是指過渡金屬羧酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，所述的過渡金屬羧酸鹽為羧酸鐵鹽、羧酸錳鹽、羧酸鈣鹽中一種或數(shù)種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜，其特征在于，所述的生物活性劑是指粘土類礦物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1-3所述的熱氧-生物雙降解塑料薄膜的制作方法，其特征在于按照下面兩步工藝進行1)制備熱氧-生物雙降解母粒按權(quán)利要求2或3所述的物料質(zhì)量百分比，將熱氧降解促進劑、生物活性劑、聚烯烴微粉和氧化聚乙烯蠟按比例混合均勻，再經(jīng)熔融擠出造粒；2)制備熱氧-生物雙降解塑料薄膜按照熱氧降解促進劑和生物活性劑總量為該塑料總質(zhì)量的1%_3%的比例將步驟I)中制得的粒料與聚烯烴混合均勻，然后經(jīng)吹塑工序制得熱氧-生物雙降解塑料薄膜。
全文摘要
一種熱氧-生物雙降解塑料薄膜及其制造方法。該塑料薄膜中含有過渡金屬羧酸鹽類熱氧降解促進劑和粘土類生物活性劑，使其廢棄后能在堆肥過程中積累的熱量及微生物作用下完全降解。其塑料薄膜制備經(jīng)過造粒和吹塑成膜兩步工藝，先將過渡金屬羧酸鹽、生物活性劑、聚乙烯微粉、氧化聚乙烯蠟按比例混合均勻經(jīng)熔融擠出造粒，再將所造粒料與聚烯烴按比例混合均勻，經(jīng)吹塑成型制得熱氧-生物雙降解塑料薄膜。該方法工藝簡單，原料廉價易得，通用塑料薄膜生產(chǎn)設(shè)備即可生產(chǎn)。該塑料薄膜機械性能良好，能夠滿足日常生活及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域使用要求，能在堆肥環(huán)境中自發(fā)的降解，不需額外能源，不受光照等條件限制，是一種實用環(huán)境友好型可降解塑料薄膜。
文檔編號C08K3/34GK103012928SQ20121052685
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者法文君, 王杰, 楊風嶺, 鄭直, 張艷鴿, 李品將, 陳艷麗, 栗煥, 張寧 申請人:許昌學院