專利名稱：一種單分散表面褶皺pmma微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種單分散表面褶皺PMMA微球的制備方法，
背景技術(shù)：
不同表面形貌的微球，如草莓狀微球、雪人狀微球等已經(jīng)吸引了很多學(xué)者的關(guān)注，而表面褶皺微球由于較大的比表面積、眾多的微區(qū)和特殊的微納米性質(zhì)而備受各國學(xué)者關(guān)汪，Yeonhwa Wi 等(Yeonhwa fti,et al. Soap-freee emulsion polymerization 01 styreneusing poly [methacrylic acid]macro-RAFT agent. Polymer, 2008，49，5626-5635.)利用無皂乳液制備了粒徑在IOOnm左右的聚苯こ烯微球，所制備的微球表面具有一定程度的突起，但是他們制備的微球的粒徑較小，且裙皺不明顯。Tao Zhao等(Tao Zhao, Dong Qiu. One-Pot synthesis of Highly Folded Microparticles by suspension Polymerization.Langmuir, 2011,27, 12771-12774.)用懸浮聚合法結(jié)合溶劑蒸發(fā)一步制備了表面高度褶皺的聚苯こ烯微球，但是他們制備的微球的粒徑大小不一，目前尚未見到單分散表面褶皺PMMA微球的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出ー種單分散表面褶皺PMMA微球的制備方法，利用本發(fā)明方法可以制備單分散性好的表面褶皺PMMA微球。技術(shù)方案ー種單分散表面褶皺PMMA微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟I :將PMMA種球和SDS溶液混合后超聲至種球充分分散；所述SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_4% ;所述SDS溶液與PMMA的質(zhì)量比均為80 I 50 I ；步驟2 :將溶脹劑和SDS溶液混合后超聲以形成穩(wěn)定乳液，然后與步驟I的物質(zhì)ー同置入配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四ロ燒瓶中；所述溶脹劑的加入量為PMMA種球質(zhì)量的1-2倍；所述SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_4% ;所述SDS溶液與PMMA的質(zhì)量比為 200 1"100 I ；步驟3 :升溫至35_45°C，溶脹12_18h，使PMMA種球活化；步驟4:將溶脹単體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合溶解后，再加入SDS溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液后加入步驟3形成的體系中；所述引發(fā)劑加入量為溶脹単體和交聯(lián)劑總重量的1-3% ;所述溶脹單體的加入量為PMMA種球的I. 5 2. 5倍；所述交聯(lián)劑的加入量為PMMA種球的I. 5^2. 5倍；所述加入的SDS溶液與PMMA種球的質(zhì)量比為200 f 100 I ;所述溶脹單體為苯こ烯St ;所述SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_4% ；步驟5 :升溫至35-45 °C，進(jìn)行單體溶脹20-35h ；步驟6 :加入分散劑溶液后，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞?，置換空氣；然后再將氮?dú)馊毳硖岬綒庀嘀欣^續(xù)通氮?dú)?；所述的分散劑溶液與PMMA種球的質(zhì)量比為300 r400 I ；
步驟I :升溫至70_80°C，反應(yīng)20_30h，得到乳液產(chǎn)物；步驟8 :將乳液產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌5次以除去多余的単體和穩(wěn)定劑，洗滌過程為先離心沉降，傾去上層液，再加入無水こ醇經(jīng)超聲分散；最后在室溫下真空干燥，即得到白色粉末狀的單分散表面褶皺PMMA微球。所述溶脹劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、1，6-己ニ醇ニ丙烯酸酯EM-221或三丙ニ醇ニ
丙烯酸酷。所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BP0。所述的交聯(lián)劑為こニ醇ニ甲基丙烯酸酯EGDMA或ニこ烯基苯DVB。所述的分散劑為PVP-K15，PVP-K30 或 PVP-K45。
·
所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%_5%。所述PMMA種球的粒徑為2. 8 u m_4. I U m。有益效果本發(fā)明提出的ー種單分散表面褶皺PMMA微球的制備方法，制備的微球的粒徑大小一致，米用掃描電鏡(SEM)JSM-6700(日本電子株式會(huì)社)觀察乳液中微球的形狀和分散性，表面褶皺PMMA微球的單分散性好。


圖I為單分散表面褶皺PMMA微球的全局SEM照片；圖2為單分散表面褶皺PMMA微球的局部放大SEM照片；圖3為制備單分散表面褶皺PMMA微球的エ藝流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)ー步描述實(shí)施例I在燒杯中稱入I. Og PMMA種球和0. 2%SDS溶液45mL超聲至充分分散，加入到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四ロ燒瓶中；在另ー燒杯中稱入I. 5g DBP和0. 2%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四ロ燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹16h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. Ig AIBN.2. Og St和2. Og EGDMA，震蕩溶解后，カロAO. 2%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四ロ瓶中，進(jìn)行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四ロ瓶中，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞?，置換空氣30min，然后再將氮?dú)馊肟谔岬綒庀嘀欣^續(xù)通氮?dú)?；逐步升溫?0V，反應(yīng)24h，得到乳液產(chǎn)物；將得到的乳液進(jìn)行離心沉降，傾去上層液，加入無水こ醇經(jīng)超聲分散7min，然后再離心；如此反復(fù)洗滌幾次，以除去多余的単體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得PMMA微球的平均粒徑為6. 37 U m,單分散系數(shù)為I. 05實(shí)施例2在燒杯中稱入0. 8g PMMA種球和0. 3%SDS溶液40mL超聲至充分分散，加入到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四ロ燒瓶中；在另ー燒杯中稱入I. 5g EM-221和0. 3%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四ロ燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. Ig AIBN、2g St和I. 5g EGDMA，震蕩溶解后，カロAO. 3%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四ロ瓶中，進(jìn)行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四ロ瓶中，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞?，置換空氣30min，然后再將氮?dú)馊肟谔岬綒庀嘀欣^續(xù)通氮?dú)?；逐步升溫?0V，反應(yīng)24h，得到乳液產(chǎn)物；將得到的乳液進(jìn)行離心沉降，傾去上層液，加入無水こ醇經(jīng)超聲分散7min，然后再離心；如此反復(fù)洗滌幾次，以除去多余的単體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得PMMA微球的平均粒徑為6. 52 U m,單分散系數(shù)為I. 04實(shí)施例3在燒杯中稱入0. 5g PMMA種球和0. 2%SDS溶液30mL超聲至充分分散，加入到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四ロ燒瓶中；在另ー燒杯中稱入I. Og EM-221和0. 2%SDS溶液75mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四ロ燒瓶中；逐步升溫至38°C，溶脹15h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. IgAIBNU. 8g St和2. Og EGDMA，震蕩溶解后，カロAO. 2%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四ロ瓶中，進(jìn)行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四ロ瓶中，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞?，置換空氣30min，然后再將氮 氣入口提到氣相中繼續(xù)通氮?dú)?；逐步升溫?5°C，反應(yīng)24h，得到乳液產(chǎn)物；將得到的乳液進(jìn)行離心沉降，傾去上層液，加入無水こ醇經(jīng)超聲分散7min，然后再離心；如此反復(fù)洗滌幾次，以除去多余的単體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得PMMA微球的粒徑為6. 24 U m,單分散系數(shù)為I. 06實(shí)施例4在燒杯中稱入I. Og PMMA種球和0. 3%SDS溶液55mL超聲至充分分散，加入到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四ロ燒瓶中；在另ー燒杯中稱入I. 8g EM-221和0. 3%SDS溶液130mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四ロ燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹16h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. lgAIBN、2. 5g St和2. Og EGDMA，震蕩溶解后，加入0. 3%SDS溶液140mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四ロ瓶中，進(jìn)行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四ロ瓶中，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞?，置換空氣30min，然后再將氮?dú)馊肟谔岬綒庀嘀欣^續(xù)通氮?dú)猓恢鸩缴郎刂?2V，反應(yīng)24h，得到乳液產(chǎn)物；將得到的乳液進(jìn)行離心沉降，傾去上層液，加入無水こ醇經(jīng)超聲分散7min，然后再離心；如此反復(fù)洗滌幾次，以除去多余的単體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為6. 33 U m,單分散系數(shù)為I. 05實(shí)施例5在燒杯中稱入I. Og PMMA種球和0. 2%SDS溶液45mL超聲至充分分散，加入到配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四ロ燒瓶中；在另ー燒杯中稱入I. 2g DBP和0. 2%SDS溶液90mL超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入到上述四ロ燒瓶中；逐步升溫至35°C，溶脹18h，使PMMA種球活化；在燒杯中稱入0. IgAIBNU. 8g St和2. 5g EGDMA，震蕩溶解后，カロAO. 2%SDS溶液90mL溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液，加入上述四ロ瓶中，進(jìn)行單體溶脹25h ;將3%PVP水溶液加入到上述四ロ瓶中，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞拢脫Q空氣30min，然后再將氮?dú)馊肟谔岬綒庀嘀欣^續(xù)通氮?dú)?；逐步升溫?8V，反應(yīng)20h，得到乳液產(chǎn)物；將得到的乳液進(jìn)行離心沉降，傾去上層液，加入無水こ醇經(jīng)超聲分散7min，然后再離心；如此反復(fù)洗滌幾次，以除去多余的単體和穩(wěn)定劑。在室溫下真空干燥8h，即得到白色粉末狀的PMMA微球；所得單分散交聯(lián)PMMA微球的粒徑為6. 43 u m,單分散系數(shù)為I. 06。
權(quán)利要求
1.一種單分散表面褶皺PMMA微球的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將PMMA種球和SDS溶液混合后超聲至種球充分分散；所述SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-4%;所述SDS溶液與PMMA的質(zhì)量比均為80 Γ50 I ； 步驟2 :將溶脹劑和SDS溶液混合后超聲以形成穩(wěn)定乳液，然后與步驟I的物質(zhì)一同置入配有機(jī)械攪拌、冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口和加熱套的四口燒瓶中；所述溶脹劑的加入量為PMMA種球質(zhì)量的1-2倍；所述SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_4% ;所述SDS溶液與PMMA的質(zhì)量比為 200 Γ100 I ； 步驟3 :升溫至35-45°C，溶脹12-18h，使PMMA種球活化； 步驟4 :將溶脹單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合溶解后，再加入SDS溶液超聲至形成穩(wěn)定乳液后加入步驟3形成的體系中；所述引發(fā)劑加入量為溶脹單體和交聯(lián)劑總重量的1-3% ；所述溶脹單體的加入量為PMMA種球的I. 5^2. 5倍；所述交聯(lián)劑的加入量為PMMA種球的I.5 2. 5倍；所述加入的SDS溶液與PMMA種球的質(zhì)量比為200 Γ100 I ;所述溶脹單體為苯乙烯St ;所述SDS溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_4% ； 步驟5 :升溫至35-45 °C，進(jìn)行單體溶脹20-35h ； 步驟6 :加入分散劑溶液后，將氮?dú)馊肟诓宓揭合嘞?，置換空氣；然后再將氮?dú)馊肟谔岬綒庀嘀欣^續(xù)通氮?dú)猓凰龅姆稚┤芤号cPMMA種球的質(zhì)量比為300 Γ400 I ； 步驟7 :升溫至70-80°C，反應(yīng)20-30h，得到乳液產(chǎn)物； 步驟8 :將乳液產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌5次以除去多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程為先離心沉降，傾去上層液，再加入無水乙醇經(jīng)超聲分散；最后在室溫下真空干燥，即得到白色粉末狀的單分散表面褶皺PMMA微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散表面褶皺PMMA微球，其特征在于所述溶脹劑為鄰苯二甲酸二丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯EM-221或三丙二醇二丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散表面褶皺PMMA微球，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN或過氧化苯甲酰BP0。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散表面褶皺PMMA微球，其特征在于所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA或二乙烯基苯DVB。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散表面褶皺PMMA微球，其特征在于所述的分散劑為PVP-Kl5, PVP-K30 或 PVP-K45。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述單分散表面褶皺PMMA微球，其特征在于所述分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述單分散表面褶皺PMMA微球，其特征在于所述PMMA種球的粒徑為 2. 8 μ m-4. I μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散表面褶皺PMMA微球的制備方法。將分散聚合制備的PMMA種球，通過合適的溶脹劑進(jìn)行溶脹，之后選擇合適的溶脹單體和交聯(lián)劑進(jìn)行二步溶脹，加入分散劑溶液升溫聚合即可得到單分散表面褶皺PMMA微球。利用本發(fā)明方法可以制備單分散性好的表面褶皺PMMA微球，本發(fā)明方法的優(yōu)勢是所制備的微球的粒徑在6.2-6.6μm之間，單分散系數(shù)1.04-1.06，所得微球的單分散性好，能滿足特殊環(huán)境的使用要求。
文檔編號C08F265/04GK102786634SQ201210293149
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者劉瑜, 張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 杜筱, 許海龍 申請人:西北工業(yè)大學(xué)