專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合微球的制備方法，特別是一種硅/多孔碳納米復(fù)合 微球的制備方法，用于鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展和人類(lèi)物質(zhì)生活及精神文明的日益提高，能源的需求也與日
俱增，世界上近25年來(lái)能源的消耗量相當(dāng)于過(guò)去100年的消耗，而且這些能源 大部分是地球上天然礦物的一次能源，在消耗的同時(shí)產(chǎn)生大量的環(huán)境污染。為此， 以鋰離子電池為代表的綠色能源受到世人的廣泛關(guān)注，其中制備出具有高比容量 和循環(huán)性能好的鋰離子電池負(fù)極材料是研制高性能鋰離子二次電池的一個(gè)關(guān)鍵。 目前商品化鋰離子電池負(fù)極廣泛使用的是碳(如中間相碳微球、石油焦等) 材料，這類(lèi)材料嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹基本在9%以下，表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效 率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是碳負(fù)極材料的比容量已經(jīng)非常接近其理論儲(chǔ)鋰容 量(372mAh/g)，因而進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提高其比容量的潛力已經(jīng)非常小。為了獲得高 性能的二次鋰離子電池，尋找一種可以替代碳負(fù)極材料的、具有高比容量的新型 二次鋰離子電池負(fù)極材料便是迫切和必要的。負(fù)極材料研究中發(fā)現(xiàn)，硅具有理論 儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)高、嵌脫鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而對(duì)其的研究 備受矚目。但是純硅材料在高度嵌鋰過(guò)程中會(huì)存在非常顯著的體積膨脹效應(yīng)(體 積膨脹率>300%),由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致電極材料在循環(huán)過(guò)程中逐漸粉化， 活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失，最終造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，目 前許多研究者都致力于這種高儲(chǔ)鋰性能材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)。如日立屬下的 Maxwell公司采用CVD法制備的硅顆粒外包裹無(wú)定形碳層顆粒的復(fù)合體系，改 善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，在一定程度上能抑制住鋰嵌入和脫出過(guò)程中的體 積效應(yīng)，從而使該類(lèi)材料的循環(huán)性能得到了提高。但CVD法的過(guò)程難以控制， 不確定因素多，因此很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。Journal of Electrochemical Society于 1998年，8巻，2751-2758頁(yè)報(bào)道了采用石墨與硅粉通過(guò)機(jī)械球磨的方法制備的硅碳二元體系復(fù)合物材料，該材料具有較高的首次嵌鋰容量，但其充放電性能不 穩(wěn)定，尤其是初始幾個(gè)循環(huán)容量衰減很快。專(zhuān)利CN 1767234A、 CN 101244814A、 CN 1913200A、 CN 101162775A、 CN 101153358A、 CN 101339987A等也先后報(bào) 到了硅碳復(fù)合材料的制備，但這些制備方法所得產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)不夠完美，多為硅 在碳基體中的簡(jiǎn)單分散，即使實(shí)現(xiàn)了碳材料對(duì)硅的包覆，但包覆效果也較差，硅 含量較低，導(dǎo)致硅碳復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性不夠好。最近， Chemistry of Materials于2009年，21巻，6~8頁(yè)報(bào)道了一種硅/多孔碳復(fù)合材料 的制備新策略，該策略是借助HSi與鄰烯丙基苯酚的氫化硅垸化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)硅球 的改性，然后該改性硅球與間苯二酚、甲醛混合并凝膠化，產(chǎn)物經(jīng)高溫碳化后形 成硅/多孔碳復(fù)合體系，多孔碳的結(jié)構(gòu)可以很好的抑制硅材料在嵌脫鋰過(guò)程中的 膨脹效應(yīng)，該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了較高的儲(chǔ)鋰能力(640~1029 mAh/g)，但循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的 制備方法。本發(fā)明一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球具有核殼結(jié)構(gòu)，其殼層材料為多 孔碳，核層材料為納米硅球。
本發(fā)明一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示
將1~5份硅球分散到3000份有機(jī)溶劑中，然后加入1~5份六氯環(huán)三膦腈、 2~10份4， 4， 一二羥基二苯砜和5 25份縛酸劑三乙胺；于20-40 。C條件下超 聲反應(yīng)6 10小時(shí)，其中超聲功率為50-240瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應(yīng) 結(jié)束后通過(guò)離心分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20 24 小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球；將所得到硅/聚膦腈納米復(fù) 合微球移入至石英管管式碳化裝置中，在惰性氣氛保護(hù)下，以l 5'C/min的升 溫速率進(jìn)行升溫，60(TC保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以1 5。C/min的升溫速率升至樣 品預(yù)定溫度700 1000。C，保溫5小時(shí)，然后自然降至室溫，得到一種硅/多孔碳 納米復(fù)合微球。
本發(fā)明使用的硅球?yàn)榧{米硅球，其直徑為60-100納米。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑為四氫呋喃/無(wú)水乙醇、丙酮/無(wú)水乙醇、乙腈或無(wú)水 乙醇，其中四氫呋喃與無(wú)水乙醇體積比為0.5: l至Ul: 2，丙酮與無(wú)水乙醇體積比為0.5: 1至U 1: 2。
本發(fā)明使用的惰性氣氛為氬氣或高純氮?dú)狻?br> 本發(fā)明一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法具有如下特點(diǎn)1)制備工藝 較為簡(jiǎn)單，硅/多孔碳納米復(fù)合微球的前驅(qū)體硅/聚膦腈納米復(fù)合微球可以在室溫 條件通過(guò)一步反應(yīng)得到；2)所制備的硅/多孔碳納米復(fù)合微球具有以納米硅球?yàn)?核，以富含微孔的熱解碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)。該納米復(fù)合微球作為鋰離子電池負(fù)極 材料具有如下的特點(diǎn)納米硅球均勻地分散在多孔碳層中，碳層中的納米孔及碳
材料本身的彈性很大程度的緩解了硅球嵌脫鋰離子過(guò)程中巨大的體積效應(yīng)；納米 硅球與裂解碳結(jié)合緊密，在充放電過(guò)程中可有效防止硅球由于體積變化造成的機(jī) 械不穩(wěn)定而與碳載體脫開(kāi)；裂解碳本身的多孔性可為鋰離子的輸送提供便捷的通 道。因此，該硅/多孔碳納米復(fù)合微球作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其比容量大 于950mAh/g，首次效率達(dá)到73%， 40次循環(huán)容量衰減低至7.5% 38%，顯示出 了較高的比容量、較高的首次效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1是實(shí)施例1所得的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球掃描電鏡照片及硅球的掃描電鏡 照片；
圖2是實(shí)施例1所得的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球的透射電鏡照片； 圖3是實(shí)施例1所得的硅/多孔碳納米復(fù)合微球的透射電鏡照片； 圖4是實(shí)施例1所得的硅/多孔碳納米復(fù)合微球的XRD分析； 圖5是實(shí)施例1所得的硅/多孔碳納米復(fù)合微球的微孔分布曲線(xiàn)；
具體實(shí)施例方式
以下以對(duì)比例和實(shí)施例的形成說(shuō)明本發(fā)明所提供的方法的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯 著的進(jìn)步，但本發(fā)明決非僅僅局限在具體實(shí)施例。 對(duì)比例1:
作為本發(fā)明的對(duì)比例1是將納米硅球(60~100納米)、乙炔黑和丁苯膠乳-羧甲基纖維素鈉(SBR-SCMC，質(zhì)量比l: 1)按85: 5: IO的質(zhì)量比制成漿料， 涂布于銅箔上并進(jìn)行干燥，由此制成電極膜。以金屬鋰箔為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC (體積比1:1)為電解液，多孔聚乙烯膜為隔膜組裝成CR2016型扣式電池，在0.1mA/cn^的電流密度下，0.05-1.2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電實(shí) 驗(yàn)。首次嵌鋰容量為2571 mAh/g，脫鋰容量為1871 mAh/g，庫(kù)侖效率為72.8%。 第40次的嵌鋰容量為80 mAh/g，脫鋰容量為78 mAh/g，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)容量衰 減了96% (相對(duì)于首次脫鋰容量)。說(shuō)明以純硅粉為活性物質(zhì)的電極容量衰減很 快。
實(shí)施例1:
在100毫升燒瓶中，將0.04克硅球分散到60毫升四氫呋喃和乙醇混合溶 齊忡，其中四氫呋喃與乙醇的體積比為1: 1，然后加入0.04克六氯環(huán)三膦腈、 0.087克4， 4' 一二羥基二苯砜和0.5毫克縛酸劑三乙胺；于20~40 'C條件下 超聲反應(yīng)6 10小時(shí)，其中超聲功率為100瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應(yīng)結(jié) 束后通過(guò)離心分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20 24小 時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球；將所得到的硅/聚膦腈納米復(fù) 合微球移入至石英管碳化裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C/min的升溫速率 進(jìn)行升溫，60(TC保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以5'C/min的升溫速率升至樣品預(yù)定溫 度900。C，保溫5小時(shí)，然后自然降至室溫，得到一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球； 電極制備方法及電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1;首次嵌鋰容量為1875 mAh/g，脫鋰容量為1384 mAh/g，庫(kù)侖效率為73.8%;第40次的嵌鋰容量為 1306mAh/g，脫鋰容量為1280 mAh/g，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)容量衰減了 7.5% (相對(duì) 于首次脫鋰容量)，表現(xiàn)出了較高的首次充放電效率，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高 的比容量。
圖1顯示了納米硅球被聚膦腈(PZS)包覆前后的對(duì)比電鏡照片，包覆前(圖 A)，硅球的直徑在60 100納米，大部分彼此連接在一起。包覆后(圖B)，微 球的直徑明顯增加，但仍然彼此連接。
圖2顯示了硅球被PZS包覆后的透射電鏡照片，由A圖可見(jiàn)，粒徑在60~100 納米的硅球(深黑色)較為均勻的分散在聚合物PZS (淺灰色)基體中，并且大 量的納米硅球通過(guò)PZS彼此連接在一起，PZS層的厚度在5 10納米左右；B圖 為A圖中局部區(qū)域的放大照片，可以看出硅球被聚合物PZS包覆的界面，硅單 質(zhì)明晰的晶體條紋清晰可見(jiàn)，而無(wú)定形的聚合物PZS顯然無(wú)晶體條紋。圖3顯示了硅球被碳層包覆后的透射電鏡照片，由A圖可見(jiàn)，納米硅球表 面被均勻的覆蓋了一層熱解碳，碳層厚度為5 10納米，由B圖可清晰的看出硅 球與碳層緊密的連接在一起。
圖4顯示了硅/多孔碳納米復(fù)合微球的XRD分析，顯然高溫碳化并沒(méi)有對(duì)硅 晶體造成破壞，晶體硅的特征峰清晰可見(jiàn)；另外，在約23°處出現(xiàn)了一個(gè)彌散 峰，此可歸結(jié)為石墨化程度較低的無(wú)定形碳(002)面的衍射峰，這說(shuō)明硅/聚膦 腈納米復(fù)合微球經(jīng)高溫碳化后變成了硅/多孔碳納米復(fù)合微球。
圖5顯示了硅/多孔碳復(fù)合微球的微孔分布曲線(xiàn)，可見(jiàn)該復(fù)合材料中微孔主 要集中在0.5~1納米之間，這些微孔可為鋰離子傳輸提供通道。
實(shí)施例2:
在100毫升燒瓶中，將0.04克硅球分散到60毫升四氫呋喃和乙醇混合溶劑 中，其中四氫呋喃與乙醇的體積比為1: 1，然后加入0.04克六氯環(huán)三膦腈、0.087 克4， 4' 一二羥基二苯砜和0.5毫克縛酸劑三乙胺；于20~40 。C條件下超聲反 應(yīng)6 10小時(shí)，其中超聲功率為100瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應(yīng)結(jié)束后通過(guò) 離心分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20-24小時(shí)，得到具 有核殼結(jié)構(gòu)的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球；將所得到的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球移入 至石英管碳化裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5'C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，600 。C保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以5'C/min的升溫速率升至樣品預(yù)定溫度IOOO'C，保溫 5小時(shí)，然后自然降至室溫，得到一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球；電極制備方法及 電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1;首次嵌鋰容量為2177 mAh/g，脫鋰容量為 1650mAh/g,庫(kù)侖效率為75.8%;第40次的嵌鋰容量為1158 mAh/g，脫鋰容量 為1114mAh/g，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)容量衰減了 32.5% (相對(duì)于首次脫鋰容量)，表現(xiàn) 出了較高的首次充放電效率，較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。
實(shí)施例3:
在100毫升燒瓶中，將0.04克硅球分散到60毫升四氫呋喃和乙醇混合溶劑 中，其中四氫呋喃與乙醇的體積比為1: 1,然后加入0.04克六氯環(huán)三膦腈、0.087 克4， 4' 一二羥基二苯砜和0.5毫克縛酸劑三乙胺；于20 40 。C條件下超聲反應(yīng)6 10小時(shí)，其中超聲功率為100瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應(yīng)結(jié)束后通過(guò) 離心分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20 24小時(shí)，得到具 有核殼結(jié)構(gòu)的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球；將所得到的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球移入 至石英管碳化裝置中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5'C/min的升溫速率進(jìn)行升溫，600 。C保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以5。C/min的升溫速率升至樣品預(yù)定溫度70(TC，保溫 5小時(shí)，然后自然降至室溫，得到一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球；電極制備方法及 電池組裝、測(cè)試條件均同對(duì)比例1;首次嵌鋰容量為2120 mAh/g，脫鋰容量為 1559 mAh/g，庫(kù)侖效率為73.5%。第40次的嵌鋰容量為994 mAh/g，脫鋰容量 為963mAh/g，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)容量衰減了 38.2% (相對(duì)于首次脫鋰容量)，表現(xiàn) 出了較高的首次充放電效率，較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。
權(quán)利要求
1，一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示將1～5份硅球分散到3000份有機(jī)溶劑中，然后加入1～5份六氯環(huán)三膦腈、2～10份4，4’-二羥基二苯砜和5～25份縛酸劑三乙胺；于20～40℃條件下超聲反應(yīng)6～10小時(shí)，其中超聲功率為50～240瓦，超聲頻率為40千赫茲；反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心分離，用四氫呋喃洗滌，再用去離子水洗滌，真空干燥20～24小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球；將所得到的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球移入至石英管碳化裝置中，在惰性氣氛保護(hù)下，以1～5℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，600℃保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以1～5℃/min的升溫速率升至樣品預(yù)定溫度700～1000℃，保溫5小時(shí)，然后自然降至室溫，即得硅/多孔碳納米復(fù)合微球。
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法，其特征是硅球?yàn)榧{米硅球，其直徑為60 100納米。
3，根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑為四氫呋喃/無(wú)水乙醇、丙酮/無(wú)水乙醇、乙腈或無(wú)水乙醇，其中四氫呋喃與無(wú)水乙醇體積比為0.5: 1到1: 2，丙酮與無(wú)水乙醇體積比為0.5: 1 到1: 2。
4，根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法，其特征是碳 化過(guò)程中惰性氣氛為氬氣或高純氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球的制備方法將硅球、六氯環(huán)三膦腈和4，4’-二羥基二苯砜在超聲條件下分散到有機(jī)溶劑中，然后加入縛酸劑三乙胺，于20～40℃條件下進(jìn)行超聲反應(yīng)6～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心分離，洗滌，真空干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球；將所得的硅/聚膦腈納米復(fù)合微球移入至石英管管式碳化裝置中，在惰性氣氛保護(hù)下，以1～5℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，600℃保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以1～5℃/min的升溫速率升至預(yù)定溫度700～1000℃，保溫5小時(shí)，然后自然降至室溫，得到一種硅/多孔碳納米復(fù)合微球，此納米復(fù)合微球具有以硅球?yàn)楹耍远嗫滋紴闅さ暮藲そY(jié)構(gòu)。該硅/多孔碳納米復(fù)合微球用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其比容量大于950mAh/g，首次效率達(dá)到73％，40次循環(huán)容量衰減低至7.5％～38％，表現(xiàn)出了較高的比容量、較高的首次效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101632913SQ20091005459
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者付建偉, 劉鳳鳳, 唐小真, 鵬 張, 黃小彬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)