本發(fā)明屬于醫(yī)用316l不銹鋼的表面改性領域，特別涉及一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法。

背景技術：

316l不銹鋼316lss因其優(yōu)良的性能和低廉的價格而廣泛應用于臨床醫(yī)療領域，在其長期臨床應用中，仍然存在難以避免的問題和不足，如不具備生物活性和抗菌促成骨等性能。為了賦予316lss生物活性并改善其生物學性能，一種有效的方法就是對基體材料進行表面改性。近年來的研究表明生物醫(yī)用材料表面的微觀結構(物理信號)和化學組成(化學信號)對于提高其表面的生物學性能起到至關重要的作用。其中材料表面的納米級有序圖案化結構能進一步影響成骨相關細胞的形狀，并促進其鋪展和定位，從而更好地發(fā)揮成骨效應。此外，介孔二氧化硅msns具有可連續(xù)調(diào)節(jié)的均一介孔孔徑、規(guī)則的孔道、穩(wěn)定的骨架結構、易于修飾的內(nèi)外表面等特點，適合作為生物活性物質的載體，并能夠對活性物質起到緩釋作用，提高生物活性物質作用效果的持久性。此外，硅是骨組織生成和鈣化代謝過程的必需元素。大量的研究已表明硅扮演著“骨促進劑”角色，其吸收水平直接影響到骨的質量，尤其是在幼骨發(fā)育階段，硅會在新骨鈣化區(qū)域產(chǎn)生“富集”，促進骨組織的早期鈣化。因此，將msns用于316lss表面具有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法，該方法簡單高效，成本低廉，環(huán)保，可應用于材料表面改性。

本發(fā)明的一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法，包括：

(1)將316l不銹鋼316lss置于高氯酸-乙二醇電解液中，陽極氧化，得到具有納米凹坑陣列的316lss；

(2)將模板劑與ph調(diào)節(jié)劑加入去離子水中，攪拌，加入硅源，再次攪拌反應，得到含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒，其中，模板劑的水溶液濃度為0.25mol/l～0.35mol/l，模板劑、ph調(diào)節(jié)劑和硅源的摩爾比為8:1:15～18:1:25；將含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒置于洗脫劑中，攪拌，將溶液離心得到有序msns顆粒；

(3)將步驟(2)中的有序msns顆粒加入溶劑中，超聲分散得到有序msns分散液，其中有序msns顆粒與溶劑的比例為1g:50ml～1g:150ml；

(4)將步驟(3)中的有序msns分散液滴加到步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss表面，靜置，清洗，干燥，煅燒，得到具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss。

所述步驟(1)中高氯酸與乙二醇的體積比為1:15～1:25，電解液溫度為-5℃～10℃；陽極氧化的電壓為20v～70v，陽極氧化的時間為30s～15min。

所述步驟(1)中具有納米凹坑陣列的316lss，其表面坑徑為50nm～200nm，坑深為3nm～8nm，坑密度為(1.5±0.3)×10¹⁰(個/cm²)。

所述步驟(2)中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；ph調(diào)節(jié)劑為三乙醇胺或氫氧化鈉；硅源為正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。

所述步驟(2)中模板劑水溶液的ph值為10～12，反應溫度為70℃～100℃；攪拌時間為1～2h；再次攪拌時間為1～2h。

所述步驟(2)中洗脫劑為乙醇酸溶液，其中乙醇與酸的體積比為10:1～15:1，含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒與乙醇酸溶液的比例為1g:50ml～1g:200ml；或洗脫劑為乙醇，其中含有模板劑的有序介孔二氧化硅msns顆粒與乙醇的比例為1g:1ml～1g:3ml。

所述洗脫劑為乙醇酸溶液，制備得到具有表面結構為緊密堆積的空心管狀陣列的醫(yī)用316lss，洗脫時間為12h～24h，洗脫溫度為50℃～65℃；或洗脫劑為乙醇，制備得到具有表面結構為凸起的點狀陣列的醫(yī)用316lss，洗脫時間為30min，洗脫溫度為70℃～85℃。

所述步驟(3)中溶劑為乙醇。

所述步驟(4)中靜置的時間為2～12h；清洗的方式為用乙醇清洗后再用去離子水沖洗；干燥的溫度為35℃～80℃，干燥的時間為1h～10h。

所述步驟(4)中煅燒的溫度為250℃～550℃，煅燒的升溫速率為1℃/min～4℃/min，煅燒的時間為3h～6h；具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的孔徑為2.5nm～3.0nm，比表面積為650m²/g～700m²/g。

本發(fā)明的一種具有表面有序介孔二氧化硅陣列的醫(yī)用316l不銹鋼的制備方法，利用316lss表面納米凹坑陣列提供的微空間，進一步在凹坑單元內(nèi)可控地構造更加細節(jié)化的msns顆粒，顆粒單元的重復排布可以形成陣列化msns。這種有序msns陣列結構在生理環(huán)境下可緩慢降解，在提供物理信號的同時，也發(fā)揮著無機活性si離子的生物學功能。

有益效果

(1)本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低廉且便于推廣；

(2)本發(fā)明得到有序msns陣列；

(3)本發(fā)明得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面具有更好的生物學性能和成骨效應。

附圖說明

圖1為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面納米凹坑陣列的fesem圖；

圖2為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns緊密堆積的空心管狀陣列的fesem圖；

圖3為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的saxd圖；

圖4為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的孔徑分布圖；

圖5為實施例1中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的n2吸附-脫附等溫線；

圖6為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns凸起的點狀陣列的fesem圖；

圖7為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的saxd圖；

圖8為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的孔徑分布圖；

圖9為實施例2中具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的n2吸附-脫附等溫線。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:15)中，體系溶液溫度為0℃，40v陽極氧化10min，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為50nm，坑深為5nm，坑密度為1.5×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取2.25g十六烷基三甲基溴化銨和0.06g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為11，95℃下攪拌1h后，加入1.5ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.5g置于250ml乙醇酸溶液(乙醇與酸的體積比為10:1)中，50℃下攪拌24h后，將溶液離心。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.1g加入10ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置3h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在35℃下干燥6h，將樣品在馬弗爐中300℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，300℃下保溫5h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例1所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示。其中，圖1和圖2表明，利用316lss的表面納米凹坑陣列制備了緊密堆積的空心msns圖形陣列；圖3、圖4和圖5表明，316lss表面的msns具有有序的介孔結構。

實施例2

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:15)中，體系溶液溫度為0℃，40v陽極氧化10min，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為50nm，坑深為5nm，坑密度為1.5×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取2.25g十六烷基三甲基溴化銨和0.06g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為11，95℃下攪拌1h后，加入1.5ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.5g置于6ml乙醇中，70℃下攪拌0.5h后，將溶液離心，取沉淀再次洗脫，該過程重復3次。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.1g加入10ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置3h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在35℃下干燥6h，將樣品在馬弗爐中300℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，300℃下保溫5h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例2所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，如圖6、圖7、圖8、圖9所示。其中，圖6表明，利用316lss的表面納米凹坑陣列制備了msns凸起的點狀陣列結構；圖7、圖8和圖9表明，316lss表面的msns具有有序的介孔結構。

實施例3

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:19)中，體系溶液溫度為2℃，40v陽極氧化11min，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為70nm，坑深為4nm，坑密度為1.4×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取3g十六烷基三甲基溴化銨和0.1g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為12，80℃下攪拌1.5h后，加入3ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1.5h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.8g置于300ml乙醇酸溶液中(乙醇與酸的體積比為10:1)，55℃下攪拌20h后，將溶液離心。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.2g加入15ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置7h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在60℃下干燥8h，將樣品在馬弗爐中350℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，350℃下保溫3h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例3所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，結果與實施例1雷同。

實施例4

(1)具有納米凹坑陣列的316lss的制備：將316lss于高氯酸、乙二醇的混合液(v:v＝1:25)中，體系溶液溫度為0℃，70v陽極氧化30s，得到的具有納米凹坑陣列的316lss表面坑徑為150nm，坑深為3nm，坑密度為1.2×10¹⁰(個/cm²)。

(2)有序msns顆粒的制備：取2.5g十六烷基三甲基溴化銨和0.1g三乙醇胺于20ml去離子水中，ph值為12，80℃下攪拌1.5h后，加入3ml正硅酸四乙酯，再次攪拌1.5h，將溶液離心得到含有模板劑的有序msns顆粒；取制得的含有模板劑的有序msns顆粒2.5g置于7ml乙醇中，80℃下攪拌0.5h后，將溶液離心，取沉淀再次洗脫，該過程重復2次。

(3)有序msns分散液的制備：取步驟(2)中制得的有序msns顆粒0.2g加入15ml乙醇，超聲分散10min。

(4)具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss的制備：將步驟(3)中制得的有序msns分散液迅速滴入到裝有步驟(1)中的具有納米凹坑陣列的316lss的玻璃小瓶中，靜置4h，取出樣品，用乙醇清洗后再用去離子水沖洗，在60℃下干燥8h，將樣品在馬弗爐中350℃煅燒，升溫速率為2℃/分鐘，350℃下保溫3h，得到的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面msns的比表面積為650m²/g～700m²/g。

本實施例4所獲得的具有表面有序msns陣列的醫(yī)用316lss表面的msns陣列用fesem、saxd和bet來表征，結果與實施例2雷同。