專利名稱：一種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒及其制備方法，屬于納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒因其尺寸效應(yīng)具有許多獨(dú)特的光、電、磁及催化等性能而引起人們的廣泛研究，而且由于解決納米粒子的分散性問題興起的表面修飾化學(xué)也成為研究的熱點(diǎn)。銀納米顆粒也由于本身所具有的光、電、自催化特性受到研究者的高度重視，有關(guān)表面修飾銀納米材料制備的報(bào)道很多。一般都是采用單官能團(tuán)有機(jī)物作修飾劑，如硫醇、十六烷基三甲基溴化胺、PVP和PVA等。這類修飾劑雖然解決了銀納米粒子的團(tuán)聚問題，制得了可分散的銀納米粒子，并且有些已工業(yè)化，但是在很多應(yīng)用上還存在不足。近幾年，功能化納米材料成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，功能化納米材料包含材料本身的功能和表面修飾劑的功能化，對(duì)銀納米顆粒表面修飾劑功能化是一個(gè)比較新穎和很有應(yīng)用前景的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米微粒及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒，為下列通式的物質(zhì)
其中，通式中X1、X2是鹵素、不飽和烴，n為4～22，m為4～22。
所述的可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒的制備方法，將通式為 的二烷基二硫代磷酸溶于有機(jī)溶劑中；在0-5℃溫度下，取二烷基二硫代磷酸溶液加入到硼氫化鈉水溶液中，再加入可溶性銀鹽水溶液反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用有機(jī)溶劑萃取，減壓蒸餾，干燥后即得產(chǎn)品；通式中X1、X2是鹵素、不飽和烴基，n為4～22，m為4～22。
可溶性銀鹽與二烷基二硫代磷酸的摩爾比為1∶0.75～4.5，可溶性銀鹽與硼氫化鈉的摩爾比為1∶3～8。
n與m的數(shù)值相等。
X1與X2為相同取代基。
可溶性銀鹽的濃度為1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氫化鈉的濃度為4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有機(jī)溶劑中的濃度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
所述的有機(jī)溶劑為醇類、甲苯、氯仿、石油醚。
本發(fā)明針對(duì)以往所制得納米顆粒所用修飾劑為惰性，不能用參與反應(yīng)，采用了含有鹵素、不飽和烴等雙官能團(tuán)的二硫代磷酸類化合物作修飾劑制得了可反應(yīng)表面修飾銀納米顆粒，硫代磷酸基團(tuán)與銀納米顆粒之間可以形成化學(xué)鍵進(jìn)行修飾，鹵素、不飽和烴等這類官能團(tuán)可以與其他物質(zhì)發(fā)生如季氨化、加成等反應(yīng)，并且反應(yīng)前后銀納米顆粒的形貌和修飾劑與銀納米顆粒之間的化學(xué)鍵合不變。這樣，本產(chǎn)品不僅可以在非極性或弱極性溶劑中穩(wěn)定長(zhǎng)久的分散，而且可以通過再反應(yīng)而能以類溶解的形式分散在不同的極性溶劑中，拓寬了納米顆粒的應(yīng)用范圍。
與現(xiàn)有的銀納米顆粒的制備技術(shù)相比，本制備方法具有原料廉價(jià)易得、操作過程簡(jiǎn)便、成本低、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所制備出的銀納米顆粒粒徑均勻，其分散度小于5％。該種銀納米顆粒在空氣中穩(wěn)定，能穩(wěn)定地分散于苯、甲苯、石油醚和氯仿等有機(jī)溶劑中，從而有廣泛的工業(yè)用途。


圖1為實(shí)施例1的紫外一可見吸收光譜；圖2為實(shí)施例1的紅外吸收譜圖；圖3為實(shí)施例1的透射電子顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例2的透射電子顯微鏡照片；圖5為實(shí)施例3的透射電子顯微鏡照片；圖6為實(shí)施例4的透射電子顯微鏡照片；圖7為實(shí)施例5的透射電子顯微鏡照片。
紅外光譜測(cè)試采用Nicolet Avatar360型紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，把所制得的修飾后的納米微粒黑色粘稠物涂在溴化鉀晶體上進(jìn)行測(cè)試；透射電子顯微鏡測(cè)試采用JEM 100CX-II型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司，加速電壓100KV)，把所制得的修飾后的銀納米微粒分散在甲苯中，在噴過碳的銅網(wǎng)上滴上2～3滴，晾干后進(jìn)行測(cè)試；紫外-可見吸收譜測(cè)試采用的是Heλios a型紫外-可見吸收光譜儀(英國(guó)UNICAM公司)，把樣品分散在氯仿中，加入到石英槽中進(jìn)行測(cè)試。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，稱取1.2400g(過量10％)的五硫化二磷于三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有5.0110g(0.02mol)的ω-溴代十一醇的甲苯溶液，滴加完畢后，升溫至回流，待反應(yīng)混合液變?yōu)槌吻?用醋酸鉛試紙檢驗(yàn)無硫化氫氣體放出即認(rèn)為反應(yīng)完全)后，過濾除去未反應(yīng)的五硫化二磷，然后減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配制40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機(jī)相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固體即為雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
如圖1所示，為雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的紫外一可見(UV-vis)吸收光譜，譜線中有兩處強(qiáng)吸收，其中200nm處的吸收為修飾劑雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸的吸收，而420nm處的強(qiáng)吸收對(duì)應(yīng)納米顆粒的表面的等離子共振吸收。
圖2所示，為所制備的銀納米顆粒的紅外吸收譜圖，可以看出與其所使用的有機(jī)修飾劑的紅外譜圖相比，只是S-H和P＝S的吸收峰消失，出現(xiàn)了與S-P-S有關(guān)的吸收峰。表明有機(jī)修飾劑存在于所制備的銀納米顆粒并且通過磷硫官能團(tuán)與銀納米顆粒鍵合。C-Br官能團(tuán)的吸收峰明顯存在也證明所制得的銀納米粉體中存在可反應(yīng)官能團(tuán)。
圖3所示，為實(shí)施例1所制備的雙ω-溴代十一烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電鏡照片由圖可知，所制備的樣品為球形顆粒，無團(tuán)聚現(xiàn)象。
實(shí)施例2，稱取1.2400g(過量10％)的五硫化二磷于三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有3.4000g(0.02mol)的ω-十一烯基醇和適量的阻聚劑的甲苯溶液，滴加完畢后，升溫至回流，待反應(yīng)混合液變?yōu)槌吻?用醋酸鉛試紙檢驗(yàn)無硫化氫氣體放出即認(rèn)為反應(yīng)完全)后，過濾除去未反應(yīng)的五硫化二磷，然后減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為雙ω-十一烯基二硫代磷酸。
在冰水條件下，配制40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入0.25mol的雙ω-十一烯基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機(jī)相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色粘稠體即為雙ω-十一烯基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖4所示，為實(shí)施例2所制備的雙ω-十一烯基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片?？梢钥吹剑苽涞募{米顆粒粒徑均一，無團(tuán)聚，平均粒徑為10nm。
實(shí)施例3，稱取2.4800g(過量10％)的五硫化二磷于三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有4.3200g(0.04mol)的ω-氯代四烷基醇的甲苯溶液，滴加完畢后，升溫至回流，待反應(yīng)混合液變?yōu)槌吻?用醋酸鉛試紙檢驗(yàn)無硫化氫氣體放出即認(rèn)為反應(yīng)完全)后，過濾除去未反應(yīng)的五硫化二磷，然后減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配制40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機(jī)相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固體即為雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖5所示，為實(shí)施例3所制備的雙ω-氯代四烷基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。可以看到，所制備的納米顆粒粒徑分布寬，無團(tuán)聚，平均粒徑為8nm。
實(shí)施例4，稱取1.2400g(過量10％)的五硫化二磷于三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有3.3800g(0.02mol)的ω-十一炔基醇和適量的阻聚劑的甲苯溶液，滴加完畢后，升溫至回流，待反應(yīng)混合液變?yōu)槌吻?用醋酸鉛試紙檢驗(yàn)無硫化氫氣體放出即認(rèn)為反應(yīng)完全)后，過濾除去未反應(yīng)的五硫化二磷，然后減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的無色粘液即為雙ω-十一炔基二硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配制40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的雙ω-十六炔基二硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機(jī)相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固體即為雙ω-十六炔基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖6所示，為實(shí)施例4所制備的雙ω-十六炔基二硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片?？梢钥吹剑苽涞募{米顆粒粒徑均一，無團(tuán)聚，平均粒徑為6nm。
實(shí)施例5，稱取2.2270g的五硫化二磷于三頸燒瓶中，加入甲苯，攪拌。在室溫下，逐滴加入含有5.0110g(0.02mol)ω-溴代十一醇和2.7200g(0.02mol)ω-氯代六烷基醇的甲苯溶液，滴加完畢后，升溫至回流，待反應(yīng)混合液變?yōu)槌吻?用醋酸鉛試紙檢驗(yàn)無硫化氫氣體放出即認(rèn)為反應(yīng)完全)后，過濾除去未反應(yīng)的五硫化二磷，然后減壓蒸餾蒸出溶劑甲苯，得到的微黃色粘液即為ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸。
在冰水浴條件下，配制40mmol/L的硼氫化鈉水溶液250mL，加入含0.125mol的ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸的甲醇溶液10mL，攪拌十五分鐘，然后滴加配好的10mmol/L的硝酸銀溶液250mL，滴加完畢，加入200mL氯仿、4.0g磷酸二氫鈉防止乳化，攪拌萃取，分出有機(jī)相，水洗2-3次。減壓蒸餾回收溶劑氯仿，用丙酮洗，干燥，得棕黑色固體即為ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸修飾的銀納米顆粒。
圖7所示，為實(shí)施例5所制備的ω-溴代十一烷基和ω-氯代六烷基混合取代的二烷基硫代磷酸修飾的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡照片?？梢钥吹?，所制備的納米顆粒粒徑均一，無團(tuán)聚，平均粒徑為6nm。
權(quán)利要求
1.一種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒，其特征在于，為下列通式的物質(zhì) 其中，X1、X2是鹵素、不飽和烴，n為4～22，m為4～22。
2.權(quán)利要求1所述銀納米顆粒的制備方法，其特征在于，將通式為 的二烷基二硫代磷酸溶于有機(jī)溶劑中；在0-5℃溫度下，將二烷基二硫代磷酸溶液加入到硼氫化鈉水溶液中，再加入可溶性銀鹽水溶液反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用有機(jī)溶劑萃取，減壓蒸餾，干燥后即得產(chǎn)品；通式中X1、X2為鹵素、不飽和烴基，n為4～22，m為4～22。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，可溶性銀鹽與二烷基二硫代磷酸的摩爾比為1∶0.75～4.5，可溶性銀鹽與硼氫化鈉的摩爾比為1∶3～8。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，n與m的數(shù)值相等。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，X1與X2為相同取代基。
6.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，可溶性銀鹽的濃度為1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氫化鈉的濃度為4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有機(jī)溶劑中的濃度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，可溶性銀鹽的濃度為1.0×10-3mol/L～2.0×10-2mol/L，硼氫化鈉的濃度為4.0×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L，二烷基二硫代磷酸溶解在有機(jī)溶劑中的濃度是12.5mol/L～1.0×102mol/L。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為醇類、甲苯、氯仿、石油醚。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為醇類、甲苯、氯仿、石油醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可反應(yīng)、單分散表面修飾銀納米顆粒及其制備方法，屬于納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明產(chǎn)物為右(Ⅰ)通式的物質(zhì)，其中，通式中X
文檔編號(hào)C09C3/08GK1966586SQ20051004855
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者張晟卯, 賀本芳, 吳志申, 張治軍 申請(qǐng)人:河南大學(xué)