專利名稱：導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法
導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法技術領域導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法，涉及一種超細球形銀粉的制 備方法，特別涉及電子工業(yè)中導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法。
背景技術：
超細銀粉由于其優(yōu)良的導電特性及其優(yōu)異的應用性能，在電子工業(yè)中具有 無可替代的地位。銀電子漿料系列產(chǎn)品是電子工業(yè)中應用最為廣泛和用量最大 的一種貴金屬漿料，是生產(chǎn)各種電子元器件產(chǎn)品的基本和關鍵功能材料。由于 銀電子漿料產(chǎn)業(yè)對超細銀粉除了在化學成份、雜質含量方面存在較高要求外， 還對其物理性能，包括顆粒的形狀、分散性、粉末粒度及其分布、表面性能、 結晶性、分散性、振實密度等提出了更高的要求，所有這些因素將決定銀漿成 膜后的綜合性能，其中導電銀漿成膜后的高導電率和致密性等關鍵技術都是由 超細銀粉的性能決定的。超細銀粉的制備方法有很多種，大體分為物理法和化學法。物理法主要有 氣相蒸發(fā)凝聚法、研磨法和霧化法等。物理法制備銀粉存在設備投資大、能耗 高、產(chǎn)率低和成本高等缺點。化學還原法是目前最普遍的用來制備超細銀粉的 方法，該法就是用還原劑把銀離子或銀的配離子從水溶液或者有機體系內溶液 中還原并以粉末的形式沉積出來，工業(yè)上所用超細銀粉大多采用此法制備。化學還原法生產(chǎn)超細銀粉的關鍵問題有兩點 一是盡可能簡化工藝流程， 使操作簡便，利于控制其物理性能，保證生產(chǎn)工藝穩(wěn)定；二是由于超細球形銀 粉具有小粒徑、高分散性等特點，導致其固液分離困難。采用過濾方式基本無 法實現(xiàn)對〈lpm的超細粉體的截流；采用離心分離方法，對于含有高分子表面活 性劑的分散體系，在低轉速下(一般〈3000rpm)無法對超細粉體實現(xiàn)完全的固 液分離不完全，造成直收率低下。而在高轉速下，較大的離心力會使銀粉結塊， 破壞銀粉的形貌，造成銀粉收集和二次分散困難，無法獲得高分散性的超細銀 粉。發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術存在的不足，提供一種工藝流程簡單、 固液分離效果好、產(chǎn)率高、性能優(yōu)良、工藝條件穩(wěn)定、易于工業(yè)化生產(chǎn)的導電 銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法。導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征在于采用液相還原法，將 銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還 原體系中，得到高分散的超細銀粉漿液，再通過固液分離和干燥，得到粒度范圍在0.3~1.0pm的高分散性超細球形銀粉。本發(fā)明的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的銀氨 溶液是由硝酸銀溶液與氨水反應而成，制備過程是將氨水滴加到濃度為50~150 g/L的硝酸銀溶液，至銀氨溶液清亮為止。本發(fā)明的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征在于所述還原體 系中的還原劑甲醛的量為甲醛與硝酸銀的質量比為1:1 3:1。本發(fā)明的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征在于所述還原體 系中的分散劑聚乙烯醇PVA的量為聚乙烯醇PVA與硝酸銀的質量比為 1:1(K1:15。本發(fā)明的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征在于所述還原體 系中的氫氧化鈉的量為氫氧化鈉與硝酸銀的質量比為1:75 1:300。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的銀氨溶液的 滴加速度為80~120mL/min，加液完成后反應液陳化30 60min。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的進行攪拌反 應的攪拌速度為200 ~400r/min。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的體系反應溫 度為20~60°C。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的體系反應溫 度為20~30°C，反應的后液經(jīng)卯 10(TC熱處理10~15min后過濾得到0.3 0.6|jm 的銀粉。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的體系反應溫 度為20~30°C，反應的后液采用"膜濃縮洗滌一噴霧干燥"得到0.3 0.6pm的銀粉。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的體系反應溫度為20 30。C，反應的后液采用"膜濃縮洗漆一低速離心分離"得到0.3 0.6pm的銀粉。本發(fā)明的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所述的體系反應溫 度為46~50°C，反應的后液直接過濾得到0.3 1.0(im的銀粉。本發(fā)明的導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法采用液相還原法，將 銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還 原體系中，通過調整還原劑用量、分散劑用量、氫氧化鈉用量、銀氨溶液的滴 加速度、攪拌速度、反應溫度等條件，獲得高分散的超細銀粉漿液，再通過不 同方式的固液分離和干燥，得到粒度范圍在0.3~l.(Him的高分散性超細球形銀 粉。本發(fā)明的方法，與其它方法相比，反應溫度低、能耗低、工藝簡單，無需 控制過程pH值，設備投資小。且在本發(fā)明中，是將銀氨溶液以一定的速度滴加 到還原體系中，易于控制Ag粒的成核以及晶核的生長。另外，本發(fā)明提出了四種有效的固液分離工藝路線 一是將反應后液經(jīng)9(M0(TC熱處理1(M5min，使銀粉形成軟團聚而自然沉降，且不破壞銀粉的形 貌及分散性；二是采用"膜濃縮洗滌一噴霧干燥"的分離工藝路線，其中膜濃 縮洗滌工序可以大幅度減少溶液的體積，提高溶液的固含量， 一步完成濃縮、 洗滌工序。噴霧干燥直接對濃縮洗滌過的銀漿液進行快速干燥，直接得到高分 散的超細銀粉，大大縮短了粉體干燥周期；三是采用"膜濃縮洗滌一低速離心 分離"的固液分離路線，先經(jīng)過膜濃縮洗漆后，使銀漿液中高分子表面活性劑 的濃度降低，從而降低了體系的粘度，然后再采用低速離心進行完全的固液分 離，避免了高粘度體系中采用高速離心分離造成的銀粉結塊的問題。同時，經(jīng) 過膜濃縮使溶液量減少為原來的確三分之一，這樣可有效地降低溶液的處理量。 四是通過調整反應過程的工藝參數(shù)，利用高分子分散劑和反應溫度在超細銀粉 形貌和粒度上的協(xié)同效應，得到軟團聚態(tài)的超細銀粉，然后采用直接過濾可獲 得分散性好的超細銀粉，提高了銀粉的直收率。本發(fā)明所制備的銀粉，用掃描電鏡觀察其形貌，如附圖1~2所示，所制得 的銀粉為高度分散且粒徑均勻的球形狀。用X-射線能譜儀(XRD)對產(chǎn)品分析， 如附圖3所示，可知其成份為銀。本發(fā)明方法，整個工藝流程簡單可行，生產(chǎn)成本低、設備投資少，工藝條 件穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品銀粉粒徑小、分布范圍窄、產(chǎn)率高，易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖l為本發(fā)明方法制得的0.3-0.6,超細球形銀粉的SEMx4000形貌圖。 圖2為本發(fā)明方法制得的0.3-1.0|am超細球形銀粉的SEMx4000形貌圖。 圖3為本發(fā)明方法所得的超細球形銀粉的X-射線能譜圖。
具體實施方式
導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法，制備過程中銀氨溶液是由硝 酸銀溶液與氨水反應而成，其中硝酸銀溶液的濃度為50 ~150 g/L，氨水的用量 以滴加到銀氨溶液清亮為準。還原劑采用甲醛，它與硝酸銀的質量比為1:1 3:1; 采用的分散劑為聚乙烯醇(PVA)，它與硝酸銀的質量比為1:10 1:15;氫氧化鈉 與硝酸銀的質量比為1:75 1:300，加入去離子水配成溶液。將配制好的銀氨溶液 以80 120mL/min的加液速度加入氫氧化鈉溶液、甲醛、PVA溶液組成的還原體 系中進行反應，加液完成后反應液陳化30 60min。攪拌速度為200 400rpm，反 應溫度為20 6(TC。反應后液采用的固液分離方式有20 3(TC條件反應的后液 經(jīng)90 100。C熱處理10 15min后過濾得到0.3~0.6|mi的銀粉；20 30。C條件反應 的后液采用"膜濃縮洗滌一噴霧干燥"得到0.3~0.6pm的銀粉；20 3(TC條件反 應的后液采用"膜濃縮洗滌一低速離心分離"得到0.3 0.6pm的銀粉；46 50°C 條件反應的后液直接過濾得到0.3 1.0,的銀粉。實施例l1) 稱取200g分析純的AgN03溶于3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25 28%的氨水150~200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮，得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶于12L去離子水中，配成溶液A;稱取 18gPVA溶于3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，并量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數(shù)分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢后再陳化45min，獲得高分散的超細銀粉漿液。整個反應體系的溫度控 制在25°C。4) 反應結束后，將銀粉漿液加熱到90 10(TC熱處理10 15min，使銀粉形 成軟團聚而自然沉降，傾去上清液，濕銀粉用去離子水洗滌4次，再用無水乙 醇浸泡2次，過濾。5) 將濕銀粉經(jīng)過4(TC真空干燥36小時后得到超細銀粉產(chǎn)品。產(chǎn)品進行SEM 表征，粒徑范圍0.3~0.6pm，分布范圍窄。實施例21) 稱取200g分析純的AgN03溶于3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25 28%的氨水150~200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮,得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶于12L去離子水中，配成溶液A;稱取 18gPVA溶于3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，并量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數(shù)分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢后再陳化45min，獲得高分散的超細銀粉漿液。整個反應體系的溫度控 制在25°C。4) 反應結束后，將銀粉漿液用無機陶瓷膜以錯流方式洗滌濃縮5次，再用 噴霧干燥對濃縮后的銀粉漿液進行干燥，得到超細銀粉產(chǎn)品。產(chǎn)品進行SEM表 征，粒徑范圍0.3 0.6^im，分布范圍窄、分散性好。實施例31) 稱取200g分析純的AgN03溶于3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25~28%的氨水150~200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮，得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶于12L去離子水中，配成溶液A;稱取 18gPVA溶于3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，并量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數(shù)分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢后再陳化45min，獲得高分散的超細銀粉槳液。整個反應體系的溫度控 制在25°C。4) 反應結束后，將銀粉槳液用無機陶瓷膜以錯流方式洗滌濃縮5次，再用 離心機以低速離心進行固液分離，濕銀粉用去離子水洗滌4次，再用無水乙醇5)將濕銀粉經(jīng)過4(TC真空干燥36小時后得到超細銀粉產(chǎn)品。產(chǎn)品進行SEM 表征，粒徑范圍0.3 0.6pm，分布范圍窄、分散性好。 實施例41) 稱取200g分析純的AgN03溶于3.6L去離子水中，配成硝酸銀溶液；將 25~28%的氨水150 200ml滴加到硝酸銀溶液中至溶液剛好清亮，得到銀氨溶液。2) 稱取1.8g分析純的NaOH溶于12L去離子水中，配成溶液A;稱取 21gPVA溶于3L去離子水中，配成溶液B;將配好的溶液A和B分別倒入反應 釜中，并量取180mL分析純的甲醛倒入反應釜中，攪拌數(shù)分鐘至整個還原體系 為均一相。3) 將銀氨溶液滴加到還原體系中，控制加液速度為100mL/min。銀氨溶液 滴加完畢后再陳化45min，獲得以軟團聚形態(tài)存在的超細銀粉漿液。整個反應體 系的溫度控制在46~50°C。4) 待銀粉漿液快速自然沉降后，傾去上清液，濕銀粉用去離子水洗滌4次， 再用無水乙醇浸泡2次，過濾。5) 將濕銀粉經(jīng)過4(TC真空干燥36小時后得到超細銀粉產(chǎn)品。產(chǎn)品進行SEM 表征，粒徑范圍0.3 1.0^im，分散性良好。
權利要求
1. 導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征在于采用液相還原法，將銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還原體系中，得到高分散的超細銀粉漿液，再通過固液分離和干燥，得到粒度范圍在0.3～1.0μm的高分散性超細球形銀粉。
2. 根據(jù)權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述的銀氨溶液是由硝酸銀溶液與氨水反應而成，制備過程是將氨水滴加 到濃度為50-150 g/L的硝酸銀溶液，至銀氨溶液清亮為止。
3. 根據(jù)權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述還原體系中的還原劑甲醛的量為甲醛與硝酸銀的質量比為1:1 3:1。
4. 根據(jù)權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述還原體系中的分散劑聚乙烯醇PVA的量為聚乙烯醇PVA與硝酸銀的質 量比為1:10 1:15。
5. 根據(jù)權利權求l所述的導電銀漿用高分散球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述還原體系中的氫氧化鈉的量為氫氧化鈉與硝酸銀的質量比為 1:75 1:300。
6. 根據(jù)權利權求l所述的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所 述的銀氨溶液的滴加速度為80~120mL/min，加液完成后反應液陳化30 60min。
7. 根據(jù)權利權求l所述的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所 述的進行攪拌反應的攪拌速度為200 ~400r/min。
8. 根據(jù)權利權求1所述的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征在于所 述的體系反應溫度為20 60°C。
9. 根據(jù)權利權求1和8所述的導電銀槳用球形銀粉的制備方法，其特征在 于所述的體系反應溫度為20~30°C，反應的后液經(jīng)90 10(TC熱處理10 15min后 過濾得到0.3 0.6pm的銀粉。
10. 根據(jù)權利權求1和8所述的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述的體系反應溫度為2Q 3(TC，反應的后液采用"膜濃縮洗滌一噴霧干燥"得到0.3 0.6(im的銀粉。
11. 根據(jù)權利權求1和8所述的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述的體系反應溫度為20 30°C，反應的后液采用"膜濃縮洗滌一低速離心 分離"得到0.3 0.6,的銀粉。
12. 根據(jù)權利權求1和8所述的導電銀漿用球形銀粉的制備方法，其特征 在于所述的體系反應溫度為46 50°C,反應的后液直接過濾得到0.3 1.0pm的銀粉。
全文摘要
導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法，涉及一種超細球形銀粉的制備方法，特別涉及電子工業(yè)中導電銀漿用高分散超細球形銀粉的制備方法。其特征在于其制備過程是將銀氨溶液滴加到由還原劑甲醛、分散劑聚乙烯醇PVA和氫氧化鈉溶液組成的還原體系中，獲得高分散的超細銀粉漿液，再經(jīng)固液分離和干燥，得到粒度范圍在0.3～1.0μm的高分散性超細球形銀粉。本發(fā)明方法，整個工藝流程簡單可行，生產(chǎn)成本低、設備投資少，工藝條件穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品銀粉粒徑小、分布范圍窄、產(chǎn)率高，易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B22F9/16GK101279376SQ200810097399
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權日2008年5月15日
發(fā)明者劉會基, 李永軍, 李玉杰, 浚 武, 潘應剛, 王萬麟, 肖建梅, 路維華, 騫 馬 申請人:金川集團有限公司