一種導(dǎo)電銀漿用超細(xì)球形銀粉的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電銀漿用超細(xì)球形銀粉的生產(chǎn)方法，以二氧化硫脲作為還原劑還原硝酸銀，以二氧化硫脲氧化反應(yīng)產(chǎn)物和兩性表面活性劑作為分散保護(hù)劑。采用向反應(yīng)器中并流同時加入含表面活性劑的二氧化硫脲溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀溶液，控制原料摩爾比為：硝酸銀：二氧化硫脲：氫氧化鈉=1：0.5-0.7：2-2.8，維持反應(yīng)液pH11-12和反應(yīng)溫度30-60℃，投料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-1小時，使還原反應(yīng)完全和過量二氧化硫脲分解。本發(fā)明銀粉顆粒表面光滑呈球狀，粒徑大小均勻，平均粒徑1.2-2.0μm，振實(shí)密度4.2-5.0g/cm3，比表面積0.5-1.2m2/g，摩爾收率98%-99.5%。本發(fā)明工藝條件容易控制，生產(chǎn)工藝安全環(huán)保，還原劑消耗量少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
【專利說明】一種導(dǎo)電銀漿用超細(xì)球形銀粉的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電銀漿用超細(xì)球形銀粉的生產(chǎn)方法，特別是以二氧化硫脲作為 還原劑還原硝酸銀，以二氧化硫脲氧化反應(yīng)產(chǎn)物和兩性表面活性劑作為銀粉分散保護(hù)劑的 球形銀粉的生產(chǎn)方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 銀粉是電子產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用最為廣泛和用量最大的一種貴金屬粉末，是生產(chǎn)各種電子 元器件產(chǎn)品的基本和關(guān)鍵功能材料。電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，帶動了超細(xì)銀粉及導(dǎo)電漿 料市場的發(fā)展。銀粉也是太陽能電池正極漿料的重要組成部分，太陽能電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā) 展進(jìn)一步促進(jìn)了超細(xì)銀粉的市場需求。
[0003] 導(dǎo)電銀漿成膜后的高導(dǎo)電率和致密性等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)主要由超細(xì)銀粉的性能決 定的，而超細(xì)銀粉性能主要取決于其形貌結(jié)構(gòu)特征、粉末的粒度及其分布等形態(tài)特征。
[0004] 對于太陽能電池導(dǎo)電銀漿，只有符合特定條件的銀粉配制的導(dǎo)電漿料才具備良好 的絲網(wǎng)印刷性能，經(jīng)過燒結(jié)后才能形成具有較高方阻和細(xì)柵線的正面銀電極。若銀粉粒度 過大，銀漿印刷時就不能完全通過絲網(wǎng)，短時間內(nèi)也無法燒結(jié)致密，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞， 從而影響導(dǎo)電性。若銀粉粒度過小，漿料不易被有機(jī)載體完全潤濕，導(dǎo)致印刷效果不好，燒 結(jié)后銀膜收縮率大、孔洞多和連接不致密。太陽能電池導(dǎo)電用銀漿用銀粉需要滿足粒徑適 中、結(jié)晶度高，振實(shí)密度高、分散性好、球形或類球形等條件。
[0005] 銀粉的制備方法有高能球磨法、噴霧熱分解法（SP法）、等離子體蒸發(fā)冷凝法、化 學(xué)液相還原法和微乳液法等，其中化學(xué)液相還原法因生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝比較容易控制、低 成本、低能耗等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛重視。
[0006] 液相還原法原理就是用還原劑從銀鹽或銀配位體的溶液中將銀離子以銀原子的 形式沉積出來。采用的銀鹽通常是硝酸銀[AgN0 3]和氰化銀鉀[KAg(CN)2]，或者將硝酸銀 轉(zhuǎn)化為氧化銀[Ag20]、碳酸銀[Ag 2C03]及銀氨絡(luò)離子[Ag(NH3)2+]。
[0007] 在整個還原反應(yīng)過程中，還原劑的選擇非常重要。文獻(xiàn)報道的無機(jī)還原劑主要有 水合肼、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸鉀等；文獻(xiàn)報道的 有機(jī)還原劑主要有抗壞血酸、甲醛、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇 胺、氫醌等。如果還原劑的還原性太強(qiáng)，則得到的銀粒子不易轉(zhuǎn)移，生成的銀晶粒在溶液中 無序生長，相互碰撞發(fā)生團(tuán)聚的幾率很大，導(dǎo)致粒徑容易增長過大，得不到均勻和單分散的 銀顆粒。一般需要加入分散劑對生成的銀粒子進(jìn)行分散保護(hù)，阻止銀粉的團(tuán)聚。分散保護(hù) 劑在還原反應(yīng)中主要有多方面作用：（1)分散劑可以與溶液中的Ag+形成配位體改變Ag+活 性，便于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，達(dá)到初步分散的目的；（2)分散劑包裹生成的銀顆粒阻礙其繼續(xù)長 大：（3)分散劑空間位阻效應(yīng)可以減小銀顆粒相互碰撞團(tuán)聚的幾率。
[0008] 文獻(xiàn)報道的分散保護(hù)劑通常是高分子材料、表面活性劑和配位體，主要有聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、明膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、鏈烷醇胺、十二烷基硫 酸鈉（DBS)、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、長鏈脂肪酸、丁二酸、硫酸等，其中以 PVP的應(yīng)用最為廣泛。
[0009] 關(guān)于銀粉制備方法的專利很多，例如，中國專利CN102921944 (2013-02-13)公 開一種太陽能電池電極導(dǎo)電銀漿用銀粉及其制備方法，采用葡萄糖、水合肼、對苯二酚或 抗壞血酸及其混合物為還原劑；中國專利CN102632248 (2012-08-15)公開一種球形銀粉 及其制備方法，采用抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑；中國專利CN101941078 (2011-01-12)公開一種太陽能電池電極漿料用銀粉及其制備方法，采用水合肼、甲醛、硫代 硫酸鈉或硼氫化鈉為還原劑；日本專利JP2013189704 (2013-09-26)公開一種采用甲醛為 還原劑，硬脂酸作分散保護(hù)劑的銀粉生產(chǎn)方法；美國專利US5000928 (1991-03-19)采用甲 酸鈉為還原劑的銀粉生產(chǎn)方法；美國專利US4456473 (1984-06-26)公開一種采用水合肼為 還原劑生產(chǎn)高純度銀粉方法；韓國專利KR20100100210 ( 2010-09-15)公開用次亞磷酸 鈉生產(chǎn)銀粉的方法JP2001107101 ( 2001-0 4-17)公開一種高分散球形銀粉生產(chǎn)方法，采 用氫醌為還原劑，以明膠作分散保護(hù)劑JPH06122905 (1994-05-06)公開一種球形銀粉生 產(chǎn)方法，采用硼氫化鈉、甲醛、氫醌和聚乙烯吡咯烷酮為還原劑。
[0010] 現(xiàn)有銀粉制備技術(shù)存在的不足包括：（1)還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺激性 很強(qiáng)，環(huán)保和安全方面問題難以解決；（2)還原劑硼氫化鈉、氫醌成本過高，影響銀粉生產(chǎn) 效益；（3)還原劑抗壞血酸對體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產(chǎn)條件不易控制； (4)還原劑還原性強(qiáng)，需要與大量分散保護(hù)劑配合使用，導(dǎo)致后續(xù)的銀粉分離困難；（5)對 新型還原劑研究不足，常用還原劑的投料比過大，缺少安全穩(wěn)定的多功能強(qiáng)還原劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種以二氧化硫脲作為還原劑還原硝酸銀，以二氧化硫脲氧 化反應(yīng)產(chǎn)物和兩性表面活性劑作為銀粉分散保護(hù)劑，工藝條件容易控制的超細(xì)銀粉的生產(chǎn) 方法，采取的技術(shù)方案和生產(chǎn)步驟為： (1) 分別制備濃度為〇. 5-1. 0mol/L的硝酸銀溶液和0. 5-1. 0mol/L的氫氧化鈉或氫氧 化鉀溶液； (2) 將二氧化硫脲溶于去離子水，加入二氧化硫脲質(zhì)量0. 2%-1. 0%的表面活性劑分散 齊?，溶解后稀釋成濃度為〇. 10-0. 25mol/L的含表面活性劑的二氧化硫脲溶液； (3) 向帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中并流同時加入二氧化硫脲溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀 溶液，控制原料摩爾比為：硝酸銀：二氧化硫脲：氫氧化鈉=1 :〇. 5-0. 7 :2-2. 8,維持反應(yīng) 液pHll-12和反應(yīng)溫度30-40°C ; (4) 投料完成后提高溫度至50-60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-1小時，使還原反應(yīng)完全和過量 二氧化硫脲分解； (5) 向反應(yīng)完成液中加入硝酸銀質(zhì)量0. 1-1. 0%的氨基硅油或羥基硅油，攪拌15分鐘， 使生成的銀粉表面吸附鈍化； (6) 過濾分離銀粉，先后用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下干燥得到銀粉產(chǎn)品。
[0012] 本發(fā)明銀粉顆粒表面光滑呈球狀，粒徑大小均勻，平均粒徑1.2-2. 0 μ m，振實(shí)密 度 4. 2-5. Og/cm3,比表面積 0· 5-1. 2 m2/g，摩爾收率 98%-99· 5%。
[0013] 本發(fā)明原料二氧化硫脲是市售工業(yè)品，由過氧化氫氧化硫脲工藝路線生產(chǎn)。二氧 化硫脲，又名甲脒亞磺酸，是一種無臭無毒的白色粉末，其還原能力是保險粉（連二亞硫酸 鈉）的5倍，且具有穩(wěn)定性好、運(yùn)輸較安全、還原效果好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于紡織、造紙、感光材 料、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域，是代替保險粉的一種新型環(huán)保強(qiáng)還原劑。中國二氧化硫脲年產(chǎn)量約 12萬噸，產(chǎn)品供應(yīng)充足和市場價格比較低廉。
[0014] 本發(fā)明中原料硝酸銀是試劑硝酸銀或?qū)⒐I(yè)銀溶于過量硝酸制得的硝酸銀溶液， 工業(yè)硝酸銀原料中摻雜的少量硝酸對發(fā)明實(shí)施沒有影響。
[0015] 采用的分散保護(hù)劑為二氧化硫脲氧化反應(yīng)生成的亞硫酸鹽和尿素以及氧化椰油 基二甲基胺、椰油基二甲基甜菜堿或椰油基咪唑啉醋酸鹽兩性表面活性劑。亞硫酸鹽和尿 素及兩性表面活性劑吸附在銀晶粒表面阻滯其長大，反應(yīng)完成后容易水洗除去，大大減少 了表面活性劑分散劑用量，可以容易地將銀晶粒尺寸限制在微米或亞微米范圍。
[0016] 本發(fā)明二氧化硫脲還原硝酸銀制備銀粉在堿性條件下進(jìn)行，反應(yīng)式如下： 2AgN03 + (NH2) 2CS02+ 4NaOH = 2Ag + (NH2) 2C0 + Na2S03 + 2NaN03 + 2H20 二氧化硫脲本身并沒有還原性，只有在堿性溶液中加熱時才顯示強(qiáng)還原性，所以反應(yīng) 中需要不斷加入氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液控制pHl 1-12和反應(yīng)液溫度30-60°C。
[0017] 在本發(fā)明反應(yīng)的開始階段中，加入的原料硝酸銀溶液直接與二氧化硫脲反應(yīng)形成 黑色銀晶核、亞硫酸鈉和尿素；在后續(xù)反應(yīng)階段，原料硝酸銀溶液與反應(yīng)液中含有的亞硫酸 鈉反應(yīng)生成亞硫酸銀白色沉淀，亞硫酸銀進(jìn)一步和二氧化硫脲反應(yīng)生成銀原子、尿素和亞 硫酸鈉，銀原子在先前形成的銀晶核上生長成均勻的銀晶粒，亞硫酸銀沉淀的形成和還原 成銀原子的反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，反應(yīng)式如下： 2AgN03 + Na2S03 = Ag2S03+ 2NaN03 (NH2) 2CS02 + Ag2S03 +2Na0H = 2Ag + (NH2) 2C0 + 2Na2S03 + H20 本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，實(shí)際參加還原反應(yīng)的不一定是亞硫酸銀沉淀，可以是其離 解形成的銀離子，銀離子濃度主要由亞硫酸銀溶度積常數(shù)決定，受硝酸銀加入速度和反應(yīng) 溫度影響較小，由于銀離子濃度比較穩(wěn)定，反應(yīng)條件容易控制，銀晶粒大小比較均勻。
[0018] 本發(fā)明中二氧化硫脲氧化生成的亞硫酸鈉、尿素和兩性表面活性劑作為分散劑在 銀晶粒表面的吸附，有效地抑制銀晶核的過快長大，每一個銀晶核表面的分散劑吸附層都 占據(jù)一定的空間，使已經(jīng)形成的銀晶粒無法聚結(jié)，銀晶粒處于充分分散的狀態(tài)，粒徑得以控 制。
[0019] 本發(fā)明中反應(yīng)溫度為30-60°C，提高溫度將加快反應(yīng)速度，過高溫度將使銀粉密度 降低、粒徑不均勻和比表面積增大，溫度過低反應(yīng)速度較慢。
[0020] 發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果體現(xiàn)在： (1) 本發(fā)明以二氧化硫脲作為還原劑還原硝酸銀，銀粉產(chǎn)品密度高、粒徑分布窄，適合 作為太陽能電池導(dǎo)電銀漿原料； (2) 本發(fā)明以二氧化硫脲氧化反應(yīng)產(chǎn)物和兩性表面活性劑作為分散保護(hù)劑，可以水洗 除去，大大減少表面活性劑分散保護(hù)劑用量，產(chǎn)品后處理工藝簡單，產(chǎn)品純度高； (3) 本發(fā)明二氧化硫脲氧化產(chǎn)生的亞硫酸在堿性條件下可與硝酸銀反應(yīng)沉淀，反應(yīng)液 中銀離子濃度穩(wěn)定，工藝條件容易控制，還原劑消耗量少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，安全環(huán)保。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
【權(quán)利要求】
1. 一種導(dǎo)電銀漿用超細(xì)球形銀粉的生產(chǎn)方法，其特征在于以二氧化硫脲作為還原劑還 原硝酸銀，以二氧化硫脲氧化反應(yīng)產(chǎn)物和兩性表面活性劑作為銀粉分散保護(hù)劑，工藝條件 容易控制，包括以下生產(chǎn)步驟： (1) 分別制備濃度為0. 5-1. Omol/L的硝酸銀溶液和0. 5-1. Omol/L的氫氧化鈉或氫氧 化鉀溶液； (2) 將二氧化硫脲溶于去離子水，加入二氧化硫脲質(zhì)量0. 2%-1. 0%的表面活性劑分散 齊?，溶解后稀釋成濃度為〇. 10-0. 25mol/L的含表面活性劑的二氧化硫脲溶液； (3) 向帶攪拌的玻璃反應(yīng)器中并流同時加入二氧化硫脲溶液、氫氧化鈉溶液和硝酸銀 溶液，控制原料摩爾比為：硝酸銀：二氧化硫脲：氫氧化鈉=1 :〇. 5-0. 7 :2-2. 8,維持反應(yīng) 液pHll-12和反應(yīng)溫度30-40°C ; (4) 投料完成后提高溫度至50-60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-1小時，使還原反應(yīng)完全和過量 二氧化硫脲分解； (5) 向反應(yīng)完成液中加入硝酸銀質(zhì)量0. 1-1. 0%的氨基硅油或羥基硅油，攪拌15分鐘， 使生成的銀粉表面吸附鈍化； (6) 過濾分離銀粉，先后用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下干燥得到銀粉產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種導(dǎo)電銀漿用超細(xì)球形銀粉的生產(chǎn)方法，其特征在于采用的 分散保護(hù)劑為二氧化硫脲氧化反應(yīng)生成的亞硫酸和尿素以及氧化椰油基二甲基胺、椰油基 二甲基甜菜堿或椰油基咪唑啉醋酸鹽兩性表面活性劑。
【文檔編號】B22F9/24GK104084599SQ201410376070
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月2日
【發(fā)明者】李建生, 劉炳光, 王少杰, 李闖, 劉建光, 劉彥峰 申請人:天津市職業(yè)大學(xué)