專利名稱：一種t鏈節(jié)含苯基的mtq類型硅樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機高分子化學領(lǐng)域，具體是一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
MTQ類型的硅樹脂是有機硅樹脂中的一種，它由單官能度硅氧鏈節(jié)(R1R2R3SiOv2, M鏈節(jié))、三官能度硅氧鏈節(jié)(R4Si03/2，T鏈節(jié))和四官能度硅氧鏈節(jié)(SiO4 /2，Q鏈節(jié))的有機硅化合物經(jīng)共水解-縮聚反應(yīng)生成的具有核殼結(jié)構(gòu)的硅酮脂，核層由Q鏈節(jié)組成，殼層由M鏈節(jié)和T鏈節(jié)組成。隨球殼上有機基團R1, R2, R3和R4的變化，MTQ硅樹脂具有不同的性能。當有機基團R1, R2, R3和R4均為甲基時，MTQ硅樹脂也稱為甲基MTQ硅樹脂，將其加入到透明硅酮膠粘劑中可提高鋁-鋁界面的粘接剪切強度；氨基改性的MTQ硅樹脂則用作建筑密封膠的粘接性添加劑及耐熱性涂料添加劑?！そ陙?，半導體照明引起全球廣泛關(guān)注，以其替代高能耗、低光效的白熾燈已成為必然趨勢。將硅樹脂作為加成型硅橡膠的填料，形成的填料增強硅橡膠復合材料在LED器件封裝中得到廣泛應(yīng)用，是LED芯片優(yōu)良的內(nèi)保護材料及光徑材料。由于封裝材料與LED芯片折射率相差太大，LED芯片發(fā)出的光線因全反射問題不能全部取出，導致半導體照明器件光學效率降低。提高封裝材料折射率，縮小其與LED芯片折射率的差異，則可顯著提高半導體照明器件的光效。封裝材料的光學性能和機械性能不僅與聚合物基體材料性能有關(guān)，而且也與填料的性質(zhì)有關(guān)。在MTQ樹脂分子中引入苯基官能團，不僅賦予MTQ樹脂及其增強的硅橡膠復合材料更優(yōu)異的耐高、低溫性能和耐輻照性能，而且苯基的摩爾折射度高達25. 463，僅次于蔡基，因此將苯基引入MTQ樹脂中可顯者提聞樹脂和封裝材料的折射率，從而可提聞半導體器件的光效。若MTQ硅樹脂分子含有硅乙烯基(Si-Vi)或硅氫基(Si-H)等活性官能團，可通過這些活性官能團參與加成型硅橡膠硫化過程中的硅氫加成反應(yīng)，可提高封裝材料的力學性能。目前，T鏈節(jié)含苯基官能團的MTQ硅樹脂的研究尚處于起步階段。陳俊光在中國發(fā)明專利CN 101805562 A公開了一種硅樹脂型涂敷料及其制備方法，其以苯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷和水為原料，甲苯為溶劑，制備得到固含量50%含羥基的結(jié)構(gòu)式為(Me3SiO0.5)ο.325 (PhSiO1.5)ο.325 (SiO2)0.32(HO)0.03 的 MTQ 樹脂；然后將制備的硅樹脂組分與含線性端羥基的硅油組分、白碳黑組分、交聯(lián)劑組分、催化劑組分和增粘劑組分混合配制得到不同粘度、不同強度及韌性、強附著力的絕緣型濕氣固化的涂敷料，該涂敷料具有較好的保護性能，對各種電子元器件、線板路板及帶電工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、絕緣、防老化、防塵、防腐蝕等保護功效。但是該專利制得的MTQ硅樹脂不是固體，而是固含量為50%的溶液；同時其制備的MTQ分子中的可參與化學反應(yīng)的官能團是羥基或者烷氧基，只能用于縮合型有機硅聚合物制備，在縮合型有機硅聚合物制備中，羥基或者燒氧基官能團與其它基團反應(yīng)或釋放出小分子H20。Huiping Chen等人(J Am Soc MassSpectrom 2005，16，524 - 534)采用 ESI-FTMS 對結(jié)構(gòu)式分別為(Me2ViSi(V2)ci 2tl (PhSiO3,
2)0.20 (SiO472) 0.40 和(Me2ViSiOl72) 0.19 (PhSiO372) 0.61 (SiO472) 0.20 的 MTQ 硅樹脂進行了表征，上述兩種MTQ硅樹脂均以1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和二丁氧基二乙酰氧基硅烷為原料，在鹽酸催化下共水解，然后分別在弱酸和KOH催化劑作用下縮合得到，但對于MTQ硅樹脂的制備過程和工藝條件未予以報道。雖然T鏈節(jié)含苯基官能團的MTQ硅樹脂的制備和ESI-FTMS表征已有文獻報道，但對于MTQ硅樹脂的折射率、樹脂分子中苯基含量對于樹脂折射率的影響關(guān)系以及通過改變苯基鏈節(jié)含量調(diào)節(jié)MTQ硅樹脂折射率的方法未見文獻報道；此外，M鏈節(jié)既含有三甲基硅氧鏈節(jié)(Me3SiOv2),又含有二甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)(Me2ViSiOv2)且T鏈節(jié)含苯基官能團的MTQ硅樹脂的制備也未見報道
發(fā)明內(nèi)容

為解決MTQ硅樹脂作為硅橡膠補強填料時因折射率小導致封裝材料與LED芯片間折射率差異大，降低半導體照明器件光學效率的問題，本發(fā)明提出一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂及其制備方法，本發(fā)明既可以提高半導體照明器件的光效，也可提高封裝材料的機械性能。本發(fā)明的另一個目的是反應(yīng)條件溫和，工藝簡單；非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂，所述的T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂以四乙氧基硅烷作為Q鏈節(jié)來源、苯基三甲氧基硅烷作為T鏈節(jié)來源、六甲基二硅氧烷和1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷作為M鏈節(jié)來源，通過鹽酸催化的共水解縮合反應(yīng)制成，其分子式為(Me3SiOv2) X1 (Me2ViSiOl72) x2 (PhSiO372)y(SiO472)z，其中 X1=O. 07 O. 22，X2=O. 10 O. 23，y=0. 09 O. 39，Z= O. 37 O. 58，且 xi+x2+y+z=l。本發(fā)明以四乙氧基硅烷作為Q鏈節(jié)來源、苯基三甲氧基硅烷作為T鏈節(jié)來源、六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為M鏈節(jié)來源，通過鹽酸催化的共水解縮合反應(yīng)制備一種新型的T鏈節(jié)含苯基官能團且M鏈節(jié)既含有三甲基硅氧鏈節(jié)，又含有二甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)的MTQ類型硅樹脂，通過改變各硅烷單體的原料配比，提高目標產(chǎn)物MTQ類型硅樹脂的折射率。通過改變原料中苯基三甲氧基硅烷與其它硅烷單體的比例，提高MTQ硅樹脂產(chǎn)物中的苯基含量，可提高MTQ硅樹脂的折射率，且縮小MTQ樹脂與高折射率硅橡膠基體之間折射率的差異；以MTQ樹脂作為硅橡膠基體的填料，可制備得到光學透明、高折射率的復合材料，以其作為大功率LED的封裝材料，可提高半導體照明器件的光效；同時以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為M鏈節(jié)來源，通過改變二者之間比例以及二者與苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷之間的比例，得到T鏈節(jié)含苯基官能團且M鏈節(jié)含活性硅乙烯基的MTQ硅樹脂，利用MTQ硅樹脂中的活性硅乙烯基參與硅橡膠的硅氫加成硫化反應(yīng)過程，可提高封裝材料的機械性能。一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂的制備方法按如下步驟進行
1)將去離子水和無水乙醇加入到容器中，攪拌均勻后，加入六甲基二硅氧烷和1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的混合溶液；
2)加入鹽酸后，作為優(yōu)選，鹽酸選為濃鹽酸，這樣濃鹽酸的用量少一些，后面萃取排出的廢液要少一些；濃鹽酸的質(zhì)量濃度為36 38%，將混合溶液溫度升高至3(T80°C，作為優(yōu)選，溫度為45飛5°C，將四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷組成的混合物在f30min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，然后在5(T80°C維持反應(yīng)O. l 4h，作為優(yōu)選，四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷混合物的加料時間為5 15min，反應(yīng)溫度為6(T80°C，反應(yīng)時間為O. 5^1. 5h ；
3)將步驟2)的反應(yīng)體系降溫至4(T80°C時加入甲苯進行萃取，萃取O. 5^4h后將混合物料冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明；作為優(yōu)選，萃取溫度為5(T70°C，萃取時間為O. 5 1.5h。如果采用萃取若干次的方法，即使使用甲苯用量不變，但次數(shù)增加后，生產(chǎn)效率下降，因此采用萃取一次，萃取時間O. 5^4h的方法。4)過濾除鹽，濾液通過蒸餾方式回收甲苯溶劑后得到透明的T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂。所述的去離子水與無水乙醇的摩爾比為I. 5 15. O :1，作為優(yōu)選，摩爾比為
4.(Γ8. O :1，六甲基二硅氧烷與1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為O. 20^2. O :1，作·為優(yōu)選，摩爾比為O. 6(Tl. 20 :1，無水乙醇與六甲基二硅氧烷的摩爾比為3. (Γ30. O :1，作為優(yōu)選，摩爾比為4. (Γ20. O :1，四乙氧基硅烷與苯基三甲氧基硅烷的摩爾比為l.(T7. O :1，作為優(yōu)選，摩爾比為2. (Te. 0:1，苯基三甲氧基硅烷與1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為O. 5(Γ7. O :1，作為優(yōu)選，摩爾比為I. (Γ5. O :1，所有硅烷單體物質(zhì)的量的總和與鹽酸摩爾比為3. (Γ15. O :1，作為優(yōu)選，摩爾比為5. (Γ12. O :1，萃取劑甲苯與步驟I)中去離子水的摩爾比為O. I I. O :I,作為優(yōu)選,摩爾比值為O. 2 O. 8:1。本發(fā)明反應(yīng)方程式如下，其中式(I)和(2)分別表示六甲基二硅氧烷和1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷經(jīng)鹽酸催化的水解反應(yīng)生成相應(yīng)的硅醇；式(3)和(4)分別表示苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷經(jīng)鹽酸催化的水解反應(yīng)生成相應(yīng)的T鏈節(jié)和Q鏈節(jié)的硅醇預聚體；式(5)表示各種硅醇在酸性條件下通過縮合聚合反應(yīng)生成MTQ硅樹脂。本發(fā)明MTQ硅樹脂含有的活性官能團是Si-Vi，其用于加成型有機硅聚合物體系中，硫化成型后沒有小分子放出，硫化后的有機硅聚合物致密且尺寸不變化。IeH3J3SiDSi(CH3)3- + H2O ^1Κ ^%ι Η(I)
H "*
2— 4 H2U --^ 2<CiH2-CHlCCHtfeHiOH (2)
IC I Si (Κ 3 十 H2 Ci Ct6H5 Oil(3)
SCCirH2CrH3I4 + H2O -- SiiOffi4(4)
ζ Si(OH)4 + X] (CT3)3SiDH +X2 (CH2=CHKCH3)2StOH + F (C6H5)Si(OH)3 —
(5)
[CCHjfeStOyat! [(PH3)a(CHj=Cff)SiCidx2I(QH5)S1C^
本發(fā)明M鏈節(jié)由三甲基硅氧鏈節(jié)(Me3SiOv2)和二甲基乙烯基硅氧鏈節(jié)(Me2ViSiOv2)組成、T鏈節(jié)含苯基官能團并通過改變T鏈節(jié)中苯基含量調(diào)整樹脂折射率的MTQ硅樹脂及其制備方法，本方法不使用有機氯硅烷為原料，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單；非常適合于大規(guī)模
工業(yè)生產(chǎn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(I)本發(fā)明可提高半導體照明器件的光效。(2)本發(fā)明還可提高封裝材料的機械性能。(3)本方法不使用有機氯硅烷為原料，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單；非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品。實施例I·
在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，加入4. O g(0. 222 mol)去離子水和5. 5 g(0. 120 mol)無水乙醇，攪拌均勻后，加入3. 3 g(0. 0204 mol)六甲基二硅氧烷和4. lg(0.022 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入I. 10 g濃度為36被％的濃鹽酸(0.0108 11101)，升高溫度至301時，滴加20.9 g (O. 1005 mol)四乙氧基硅烷和3. Ig(0. 0157 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在5 min內(nèi)滴完，然后在50°C維持反應(yīng)4h。降溫至40°C時加入20. O g (0.2174 mol)甲苯萃取0.5 h，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到透明的MTQ樹脂固體。將實施例I得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4- 二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為14. 28X 10_3 mol/g,乙烯基含量為2· 96X 10_3 mol/g，苯基含量為I. 15X10_3 mol/g ;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為1077 g. moF17MWD為2. 31 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.4533。根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiO1/2) Q.22(Me2ViSi01/2)Q.23 (PhSiOv2)atl9(SiCV2)a46，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M:T :Q=O. 98 :0. 20 I ο實施例2
在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，加入12. 2 g(0. 6778 mol)去離子水和5. 2 g(0. 113 mol)無水乙醇,攪拌均勻后,加入2. 4 g(0. 0148 mol)六甲基二娃氧燒和3. 6 g (0.0194 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入I. 80 g濃度為36被％的濃鹽酸(0.0178 11101)，升高溫度至501時，滴加21.4 g(0. 1029 mol)四乙氧基硅烷和4. 7 g(0. 0237 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在IOmin內(nèi)滴完，然后在70°C維持反應(yīng)2h。降溫至50°C時加入18. O g(0. 1957 mol)甲苯萃取2h，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到MTQ樹脂。將實施例2得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4_ 二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為10. 63X10—3 mol/g，乙烯基含量為2· 19X10—3 mol/g，苯基含量為I. 60 X 10_3 mol/g;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為1647 g. moF17MWD為I. 44 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.4600。根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiO1/2) Cll6(Me2VisiCV2)a17(PhSiOv2)a12(SiCV2)a55，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M:T Q=O. 61 0. 23 lo實施例3 在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，加入12. 2 g(0. 6778 mol)去離子水和5. Ig(O. 1109 mol)無水乙醇,攪拌均勻后,加入2. Ig(O. 013 mol)六甲基二娃氧燒和3. I g (0.0167 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入2. 50 g濃度為36被％的濃鹽酸(0.0247 mol)，升高溫度至60°C時，滴加20. 9 g (O. 1005 mol)四乙氧基硅烷和7. 4 g(0. 0374 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在20min內(nèi)滴完，然后在70°C維持反應(yīng)lh。降溫至60°C時加入40. O g (0.4348 mol)甲苯萃取2. 5h，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到MTQ樹脂固體。將實施例3得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4_ 二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為7. 38X 10_3 mol/g,乙烯基含量為I. 67X 10_3 mol/g,苯基含量為
2.29X IO-3 mol/g ;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為1593 g. moF17MWD為I. 17 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.4742。根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiOV2) an (Me2ViSi(V2)ai3(PhSiOv2)ai8(SiCV2)a58，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M:T Q=O. 41 0. 31 lo實施例4
在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，加入12.9 g(0. 7167 mol)去離子水和5. 2 g(0. 1130 mol)無水乙醇,攪拌均勻后,加入4. 5 g(0. 0278 mol)六甲基二娃氧烷和2. 6 g (0.014 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入I. 50 g濃度為36wt%的濃鹽酸(0. 0148 mol)，升高溫度至50°C時，滴加20. 8 g (0. I mol)四乙氧基硅烷和7. 7 g(0. 0389 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在30min內(nèi)滴完，然后在60°C維持反應(yīng)3h。降溫至55°C時加入32. O g (0.3478 mol)甲苯萃取I. 5h，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到MTQ樹脂固體。將實施例4得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4- 二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為8. 66X10—3 mol/g，乙烯基含量為1.70X10—3 mol/g，苯基含量為2. 51 X IO^3 mol/g ;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為1031g. moF1, MWD為I. 38 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.4761。
根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiO1/2)Q.14 (Me2ViSi(V2)ai4(PhSiOv2)a21(SiCV2)a51，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M:T Q=O. 55 0. 40 lo實施例5
在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，12.3 g(0. 6833 mol)去離子水和5. 4 g(0. 1174 mol)無水乙醇,攪拌均勻后,加入I. 6 g(0. 0099 mol)六甲基二娃氧燒和2. 3 g (O. 0124 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入2. O g濃度為36被％的濃鹽酸(0.0197 mol)，升高溫度至80°C時，滴加20.8 g (0. I mol)四乙氧基硅烷和9. 5 g(0. 048 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在IOmin內(nèi)滴完，然后在80°C維持反應(yīng)0.25h。恒溫80°C下加入12. O g(0. 1304 mol)甲苯萃取4h,然后冷卻至室溫,水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到MTQ樹脂固體。·
將實施例5得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4_ 二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為8. 76X 10_3 mol/g,乙烯基含量為I. 87X 10_3 mol/g，苯基含量為
3.44X IO-3 mol/g ;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為1243 g. moF17MWD為I. 08 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.4808。根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiO1/2)0.15 (Me2ViSiOl72)0.17(PhSiO372) 0.31 (Si04/2)Q.37，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M:T Q=O. 87 :0. 85 lo實施例6
在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，加入12. 3 g(0. 6833 mol)去離子水和5. I g(0. 1109 mol)無水乙醇,攪拌均勻后，加入0. 6 g(0. 0037 mol)六甲基二娃氧烷和3. 3 g (0.0177 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入1.75 g濃度為36被％的濃鹽酸(0.0173 11101)，升高溫度至401時，滴加20.9 g(0. 1005 mol)四乙氧基硅烷和19. 5 g(0. 0985 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在3 min內(nèi)滴完，然后在75°C維持反應(yīng)0. 5h。降溫至70°C時加入50. O g(0. 5435 mol)甲苯萃取3h，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到MTQ樹脂固體。將實施例6得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4_ 二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為5. 38X10—3 mol/g,乙烯基含量為I. 51X10-3 mol/g，苯基含量為3. 42X 10_3 mol/g ;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為614 g. moF1, MWD為I. 21 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.5011。根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiOl72) 0.07 (Me2ViSi01/2) ^3(PhSiO3Z2)a29(SiCV2)a51，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M :T Q=0. 39 0. 58 :1。
實施例7
在帶有攪拌器和溫度計套管的250 mL的三口燒瓶中，加入29. 8 g(1.6556 mol)去離子水和5. Ig(O. 1109 mol)無水乙醇,攪拌均勻后,加入I. I g(0. 0068 mol)六甲基二娃氧燒和2. Ig (0.0113 mol) 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的溶液，然后加入5. O g濃度為36被％的濃鹽酸(0.0493 11101)，升高溫度至501時，滴加20.9 g (O. 1005 mol)四乙氧基硅烷和13. 7 g(0. 0692 mol)苯基三甲氧基硅烷組成的混合物，在15min內(nèi)滴完，然后在65°C維持反應(yīng)lh。降溫至55°C時加入18. O g(0. 1957 mol)甲苯萃取lh，然后冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯溶劑后得到MTQ樹脂固體。將實施例7得到的MTQ樹脂固體樣品溶解在氘代氯仿中，加入定量的1，4-二氧六環(huán)作為內(nèi)標，采用AVANCE AV400MHZ核磁共振波譜儀進行1H-NMR分析，由1H-NMR譜圖計算得到MTQ樹脂中甲基含量為4.81 X 10_3 mol/g，乙烯基含量為1·09Χ10_3 mol/g，苯基含量為4. 25X10_3 mol/g ;采用Waters 1525凝膠滲透色譜，用甲苯作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測·得MTQ樹脂數(shù)均分子質(zhì)量為768 g. moF1, MWD為I. 74 ;由2WA-J型阿貝折光儀測得MTQ樹脂折射率nD25為1.5117。根據(jù)上述分析測試結(jié)果，確定出所制備得到的MTQ型硅樹脂的組成如下(Me3SiOl72) 0.08 (Me2ViSi01/2) ^ci(PhSiO3Z2)a39(SiCV2)a43，樹脂中 M 鏈節(jié)、T 鏈節(jié)、Q 鏈節(jié)的比值 M :T Q=0. 42 0. 91 :1。
權(quán)利要求
1.一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂，其特征在于所述的T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂以四乙氧基硅烷作為Q鏈節(jié)來源、苯基三甲氧基硅烷作為T鏈節(jié)來源、六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為M鏈節(jié)來源，通過鹽酸催化的共水解縮合反應(yīng)制成，其分子式為=(Me3SiOv2) X1 (Me2ViSiOl72) x2 (PhSiOv2)y (Si04/2) z，其中 X1=O. 07 O. 22，X2=O. 10 O. 23, y=0. 09 O. 39, Z= O. 37 O. 58,且 xi+x2+y+z=l。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂，其特征在于鹽酸選用濃鹽酸。
3.—種如權(quán)利要求I或2所述的一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的制備方法按如下步驟進行 1)將去離子水和無水乙醇加入到容器中，攪拌均勻后，加入六甲基二硅氧烷和1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷組成的混合溶液； 2)加入鹽酸后將混合溶液溫度升高至3(T80°C，將四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷組成的混合物在f 30min內(nèi)滴加到混合溶液中，然后在5(T80°C維持反應(yīng)O. l 4h ； 3)降溫至4(T80°C時加入甲苯進行萃取，萃取O.5^4h后將混合物料冷卻至室溫，水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥至澄清透明； 4)過濾除鹽，濾液通過蒸餾方式回收甲苯溶劑后得到透明的T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型娃樹脂； 所述的去離子水與無水乙醇的摩爾比為I.5 15.0 :1，六甲基二硅氧烷與1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為O. 2(Γ2. O :1，無水乙醇與六甲基二硅氧烷的摩爾比為3.(Γ30. O :1，四乙氧基硅烷與苯基三甲氧基硅烷的摩爾比為l.(T7. O :1，苯基三甲氧基硅烷與1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷的摩爾比為O. 5(Γ7. O :1，所有硅烷單體的總和與鹽酸摩爾比為3. (Γ15. O :1，萃取劑甲苯與步驟I)中的去離子水摩爾比為O. Γ1. 0:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟2)中鹽酸選自濃鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機高分子化學領(lǐng)域，為解決MTQ硅樹脂作為硅橡膠補強填料時因折射率小導致封裝材料與LED芯片間折射率差異大，降低半導體照明器件光學效率的問題，本發(fā)明提出一種T鏈節(jié)含苯基的MTQ類型硅樹脂及其制備方法，以四乙氧基硅烷作為Q鏈節(jié)來源、苯基三甲氧基硅烷作為T鏈節(jié)來源、六甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作為M鏈節(jié)來源，通過鹽酸催化的共水解縮合反應(yīng)制成，本發(fā)明既可以提高半導體照明器件的光效，也可提高封裝材料的機械性能，同時反應(yīng)條件溫和，工藝簡單；非常適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C08G77/20GK102898650SQ20121014411
公開日2013年1月30日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者伍川, 張寶華, 董紅, 蔣劍雄, 程大海, 陳世龍 申請人:杭州師范大學, 浙江凌志精細化工有限公司