專利名稱：一種雙組份高分子共混材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種雙組份高分子共混材料的制備方法，適用于多種剛性和柔性高分子的溶液共混材料的制備，屬于共混材料的制備領(lǐng)域。
(ニ)
背景技術(shù)：
近年來，高分子共混材料無論是在エ業(yè)生產(chǎn)上還是在科學(xué)研究上都受到了廣泛的關(guān)注。共混改性法不僅簡便易行，無需預(yù)處理，可降低原材料成本，而且通過結(jié)合高聚物的不同性質(zhì)，可消除單ー聚合物的性能弱點，獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料。本發(fā)明所選用的剛性結(jié)構(gòu)高分子為芳綸，包括芳綸I (聚對苯甲酰胺)、芳綸II (聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺；聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺)、芳綸III (PPTA與聚酰胺苯并咪唑的嵌段共聚物)，具高強度、高模量和耐高溫等優(yōu)點，但難溶難熔，共混不易形成均相體系，在制備共混材料過程中需使用濃硫酸作溶剤，對設(shè)備和生產(chǎn)エ藝要求極高，加工性較差。為彌補上述缺陷，填補空白，我們采用單體預(yù)混-合成共混法制備雙組份高分子共混材料，即先將剛性高分子的単體與柔性高分子共混，然后再提供聚合條件，促進(jìn)剛性高分子聚合，柔性高分子會在聚合過程中調(diào)整自身的形狀和構(gòu)象來實現(xiàn)兩種高分子的分子級共混。該方法操作簡便，條件溫和，具有創(chuàng)新意義和研究價值，且有利于エ業(yè)應(yīng)用。所選用的柔性高分子為聚偏氟こ烯(PVDF)、聚こ烯醇縮丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯こ烯(PVC)、醋酸纖維素(CA)、聚丙烯腈(PAN)等可溶性好的柔性鏈高分子。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供ー種雙組份高分子共混材料的制備方法。該方法采用單體預(yù)混-合成共混法來制備雙組份高分子共混材料，在溫和的制備條件下將難溶難熔的芳綸與另一高分子以任意比共混，均可得到完全相容體系的共混材料，對設(shè)備條件無特殊要求，有利于エ業(yè)化應(yīng)用等特點。本發(fā)明采取下述技術(shù)方案雙組份高分子共混材料重量百分比配方為剛性高分子0. 1-18%柔性高分子0. 1_18%助溶劑2_6%非質(zhì)子極性溶劑58-97. 8%所述剛性結(jié)構(gòu)高分子為芳綸I (聚對苯甲酰胺)，芳綸II (聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺；聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺)，芳綸III中的ー種；所述的柔性高分子為聚偏氟こ烯(PVDF)，聚こ烯醇縮丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯こ烯(PVC)，醋酸纖維素(CA)，聚丙烯腈(PAN)中的ー種；助溶劑為氯化鈣(CaCl2),氯化鋰(LiCl)中的ー種；非質(zhì)子極性溶劑為ニ甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，ニ甲基こ酰胺(DMAc)，ニ甲基亞砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，四氫呋喃(THF)中的ー種或兩種混合。雙組份高分子共混材料的制備方法在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加入2 6wt%助溶劑，在氮氣保護(hù)下升溫至60 80°C，活化助溶劑，按比例加入剛性高分子的単體與柔性高分子均勻混合。提供聚合條件，充分?jǐn)嚢? 6h，使剛性高分子單體聚合，得到共混產(chǎn)物。本發(fā)明提出的雙組份高分子共混材料的制備方法是單體預(yù)混-合成共混法，具有創(chuàng)新意義和研究價值，且操作簡便易行，成功的將難溶難熔的剛性高分子芳綸與柔性聚合物共混，為開發(fā)具有差別化，功能化及特殊意義的高性能雙組份高分子共混材料提供了前期實驗基礎(chǔ)。


附圖I是純PVDF和PVDF/PPTA高分子共混材料的DSC曲線圖，該圖反應(yīng)了剛?cè)岣叻肿庸不斓南嗳菪?，其吸收峰為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，PVDF/PPTA高分子共混材料與純PVDF展現(xiàn)出相似的熔融行為，均出現(xiàn)ー個熔融寬峰，這說明PPTA和PVDF共混后具有良好的相容性。PPTA是剛性高分子，具有較高的Tg，所以隨著PPTA含量的増加，熔融峰值逐漸升高(由159. 2°C升至165. 40C )，混合物起始熔融溫度均比純PVDF的高，說明PVDF/PPTA高分子共混材料具有更好的熱穩(wěn)定性。附圖2是純PVDF，PPTA和PVDF/PPTA高分子共混材料的紅外光譜圖在3312. 32CHT1處出現(xiàn)的N-H伸縮振動峰，1646. 82cm_1處為酰胺C = O吸收峰，1545. 38cm_1處的N-H振動峰振動強度變?nèi)?，振動寬度變窄，說明N-H C = 0之間的氫鍵的振動強 度變強，降低了 N-H和C = O的伸縮振動頻率。與PPTA相比，PVDF/PPTA高分子共混材料在1184. 05—1處存在ー個強吸收峰，這是C-F伸縮振動峰，且共混膜具備CF2基團(tuán)在883，1072，1403CHT1處的3個特征頻率。以上數(shù)據(jù)說明PPTA和PVDF共混后具有良好的相容性，可形成宏觀均相的體系。但與純PVDF和PPTA相比，混合物特征峰的波長和振動強度均有變化，說明混合物中PPTA和PVDF之間存在弱相互作用，并非簡單的物理共混。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實施例。通過以下實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實例I PPTA/PVDF高分子共混材料的制備方法a、配料，在三ロ燒瓶中加入一定量的無水CaCl2和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-ニ甲基こ酰胺(DMAc)混合溶剤，井向三ロ燒瓶中通入干燥的氮氣，進(jìn)行攪拌，升溫至65°C，待CaCl2完全溶解后，將溫度降至室溫，加入對苯ニ胺(PPD)和聚偏氟こ烯(PVDF)粉末，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到5°C以下，然后加入化學(xué)計量的對苯ニ甲酰氯(TPC)粉末，同時加快攪拌速度。隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液粘度増大，顏色變?yōu)榈S色。將溫度升至65°C，慢速攪拌2h，得到共混產(chǎn)物。b、處理，將產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)，在50°C的溫度下真空脫泡6h，利用L-S相轉(zhuǎn)化法將鑄膜液鋪成平板膜。實例2 PPTA/PMMA高分子共混材料的制備方法
制備過程與處理方法如實例I，采用六甲基磷酰三胺(HMPA)，ニ甲基甲酰胺(DMF)和氯化鋰(LiCl)為溶劑體系，PMMA為柔性鏈高分子，PPTA為剛性結(jié)構(gòu)高分子。實例3 PMIA/CA高分子共混材料的制備方法a、配料，先把CaCl2溶解在N，N_ニ甲基こ酰胺(DMAc)溶劑中，攪拌并升溫至68°C，待CaCl2完全溶解，加入間苯ニ胺和醋酸纖維素，攪拌至溶解，再在低溫下加入間苯ニ甲酰氯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并逐步升溫到反應(yīng)結(jié)束，得到共混產(chǎn)物。
b、處理，將共混產(chǎn)物在一定壓カ下進(jìn)行紡絲，擠出的絲條在凝固浴中凝固，并在熱水槽中進(jìn)行一定倍數(shù)的拉伸、水洗，干燥后卷取。實例4 PBA/PVB高分子共混材料的制備方法a、配料，在三ロ燒瓶中加入一定量的無水CaCl2和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，ニ甲基亞砜(DMSO)混合溶劑，待CaCl2完全溶解，加入聚偏氟こ烯(PVDF)和對氨基苯甲酸，在80°C的條件下，反應(yīng)3h，得到共混產(chǎn)物。b、處理，采用雙環(huán)套管形噴絲板，將聚合物溶液通過噴絲ロ擠出，進(jìn)入凝固浴后發(fā)生相轉(zhuǎn)化，形成初生態(tài)中空纖維膜。實例5 PBA/PAN高分子共混材料的制備方法制備過程與制備方法如實例4，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，ニ甲基甲酰胺(DMF)和氯化鋰(LiCl)為溶劑體系，PAN為柔性鏈高分子，PBA為剛性結(jié)構(gòu)高分子。實例6芳綸III/PVC高分子共混材料的制備方法a、配料，在三ロ燒瓶中加入一定量的無水CaCl2和四氫呋喃(THF)，N，N-ニ甲基こ酰胺(DMAc)混合溶劑，并向三ロ燒瓶中通入干燥的氮氣，進(jìn)行攪拌，升溫至62°C JtCaCl2完全溶解后，將溫度降至室溫，加入對苯ニ胺(PPD)和聚偏氟こ烯(PVDF)粉末，待其溶解后，用冰水浴將溶液降到5°C以下，然后加入化學(xué)計量的對苯ニ甲酰氯(TPC)粉末和第三單體聚酰胺苯并咪唑(PABI)，同時加快攪拌速度。隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液粘度増大，將溫度升至700C，慢速攪拌6h，得到共混產(chǎn)物。b、處理，將共混產(chǎn)物在一定壓カ下進(jìn)行紡絲，擠出的絲條在凝固浴中凝固，并在熱水槽中進(jìn)行一定倍數(shù)的拉伸、水洗，干燥后卷取。
權(quán)利要求
1.ー種雙組份高分子共混材料的制備方法，其特征在于使用單體預(yù)混-合成共混法制備雙組份高分子共混材料，其制備配方包括剛性結(jié)構(gòu)高分子、柔性鏈高分子、助溶劑、非質(zhì)子極性溶剤。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的雙組份高分子共混材料的制備方法，其特征在于適用的剛性結(jié)構(gòu)高分子為芳綸I (聚對苯甲酰胺)，芳綸II (聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺；聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺)，芳綸III (PPTA與聚酰胺苯并咪唑的嵌段共聚物)；柔性鏈高分子為聚偏氟こ烯(PVDF)，聚こ烯醇縮丁醛(PVB)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯こ烯(PVC)，醋酸纖維素(CA)，聚丙烯腈(PAN)。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的雙組份高分子共混材料的制備方法，其特征在于非質(zhì)子極性溶劑為ニ甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，ニ甲基こ酰胺(DMAc)，ニ甲基亞砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，四氫呋喃(THF);助溶劑為氯化鈣(CaCl2)、氯化鋰
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的雙組份高分子共混材料的制備方法，其特征在于聚對苯ニ甲酰對苯ニ胺(PPTA)和柔性高分子聚偏氟こ烯(PVDF)采用單體預(yù)混-合成共混法均勻混合，兩種高分子原料的投料比為0 100wt%到100 0wt%，采用質(zhì)量比為3 I的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和ニ甲基こ酰胺(DMAc)作為溶劑體系，聚偏氟こ烯(PVDF)和對苯ニ胺(PPD)先預(yù)混，再加入對苯ニ甲酰氯(TPC)，共混材料重量百分比配方為PPTA 0. 1-18%,PVDF 0. 1-18%, CaCl2 2~6% ;溶劑體系:58-97. 8% 0
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種雙組份高分子共混材料的制備方法，本發(fā)明采用單體預(yù)混-合成共混法制備雙組份高分子共混材料，實現(xiàn)了剛性結(jié)構(gòu)高分子與柔性鏈高分子均勻共混，步驟如下在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中加入2～6wt％助溶劑，在氮氣保護(hù)下升溫至60～80℃，活化助溶劑，按比例加入剛性高分子的單體與柔性高分子均勻混合。提供聚合條件，充分?jǐn)嚢?～6h，使剛性高分子單體聚合，得到共混產(chǎn)物，主要用于制備平板膜，中空纖維膜及濕法紡絲。本發(fā)明特點在于使用有機(jī)溶劑，在溫和的制備條件下將難溶難熔的芳綸與另一高分子以任意比共混，均可得到完全相容體系的共混材料。
文檔編號C08L1/12GK102643495SQ20121012679
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者劉冬青, 張宇峰, 王聰, 董姣姣 申請人:天津工業(yè)大學(xué)