本發(fā)明涉及一種特種高分子材料的制備方法，特別是涉及一種派瑞林f的制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)二甲苯是一種堅(jiān)韌、透明具有優(yōu)異電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能和可均勻涂敷的特種高分子材料，派瑞林商品已獲大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的類別一共有四種：n粉、c粉、d粉、f粉。四種派瑞林粉都有各自的優(yōu)點(diǎn)，其中派瑞林f的熱穩(wěn)定性最好。隨著人類對(duì)抗高溫材料的需要得越來(lái)越多，派瑞林f的需求也越旺盛。但是受限制目前合成派瑞林f的方法，派瑞林f的價(jià)格昂貴。

專利號(hào)為zl200510023332.2的發(fā)明專利中，提到了一種二聚對(duì)二甲苯的制備方法，主要采用甲磺酸（對(duì)三甲硅甲基四氟芐基）酯烷制備派瑞林f，產(chǎn)率可以達(dá)到80%，但是該原料很難獲得，價(jià)格也很昂貴,最后很難工業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種派瑞林f的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種派瑞林f的制備方法，所述制備方法具體如下：

（1）將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml干燥的二氯甲烷置于兩口瓶中在低于0℃的溫度下冷卻反應(yīng)，并滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之后滴加11.5～13.5g的二氯亞砜攪拌，并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)，反應(yīng)化學(xué)式為：

（2）將步驟（1）中的混合溶液持續(xù)攪拌1小時(shí)后通過(guò)旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min后加入石油醚攪拌，過(guò)濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟芐氯；

（3）將步驟（2）中制備得到的4-甲基四氟芐氯與100ml無(wú)水乙醇置于兩口瓶中，采用磁力攪拌均勻，室溫下滴加25ml甲胺水溶液，然后加熱至60℃并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)24h，反應(yīng)化學(xué)式為：

（4）將步驟（3）中反應(yīng)完成的溶液減壓蒸干，蒸發(fā)物質(zhì)包括水、乙醇、未反應(yīng)完成的甲胺，之后加入25ml的二甲苯，劇烈攪拌30min后過(guò)濾，過(guò)濾后的濾餅用丙酮洗滌，并放置在真空干燥箱內(nèi)烘干得到白色粉末狀固體4-甲基四氟季胺鹽；

（5）將20g氫氧化鈉、30mldmso、150ml甲苯置于三口瓶中，攪拌均勻并加熱至80℃得到甲苯體系溶液；

（6）用150ml的水溶解步驟（4）中制備得到的4-甲基四氟季胺鹽，并在3小時(shí)內(nèi)勻速滴加至甲苯體系溶液中，之后均勻攪拌24h并反應(yīng)，反應(yīng)化學(xué)式為：

（7）將步驟（6）中的溶液溫度降低至室溫，分離最上層甲苯層，然后用50ml的甲苯萃取dmso以及水層，合并甲苯層，再加入無(wú)水硫酸鈉，之后干燥過(guò)濾并減壓蒸干濾液，加入20ml乙醇于蒸干后的固體中，攪拌15分鐘，過(guò)濾得到白色晶體狀固體派瑞林f。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）中二氯亞砜的滴加速度為25g/h。

進(jìn)一步的，所述步驟（3）中甲胺水溶液的滴加速度為25ml/h。

進(jìn)一步的，所述步驟（1）、步驟（3）及步驟（6）中混合反應(yīng)后的溶液通過(guò)tlc板進(jìn)行溶液雜質(zhì)及含量的測(cè)定。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）中制備得到的4-甲基四氟芐氯經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；所述步驟（4）中制備得到的4-甲基四氟季胺鹽經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,dmso)δ2.32(s,3h),3.17(s,9h),4.72(s,2h)；所述步驟（7）中制備得到的派瑞林f經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,dmso)δ3.25。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種派瑞林f的制備方法，通過(guò)三次化學(xué)反應(yīng)即可制得，原料獲得簡(jiǎn)單且價(jià)格相對(duì)較低，是一種十分經(jīng)濟(jì)有效的制備方法。

（2）制備過(guò)程中二氯亞砜的滴加速度為25g/h，甲胺水溶液的滴加速度為25ml/h，合理控制滴加速度能保證反應(yīng)更充分，產(chǎn)物的制備效率更高。

（3）溶液反應(yīng)完成后通過(guò)tlc板進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，用于判定溶液反應(yīng)是否完全；同時(shí)將制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振，用測(cè)得的核磁數(shù)據(jù)判定制得的產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物，整個(gè)過(guò)程使制備與檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行，有效保證派瑞林f的制備質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1

一種派瑞林f的制備方法，該制備方法具體如下：

（1）將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml干燥的二氯甲烷置于兩口瓶中在低于0℃的溫度下冷卻反應(yīng)，并滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之后以25g/h的滴加速度滴加11.5～12.2g的二氯亞砜攪拌，并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)，且通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)化學(xué)式為：

（2）將步驟（1）中的混合溶液持續(xù)攪拌1小時(shí)后通過(guò)旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min后加入石油醚攪拌，過(guò)濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟芐氯，該4-甲基四氟芐氯的平均重量為18.5g，此時(shí)制備效率為89%，制備得到的4-甲基四氟芐氯經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；

（3）將步驟（2）中制備得到的的4-甲基四氟芐氯與100ml無(wú)水乙醇置于兩口瓶中，采用磁力攪拌均勻，室溫下以25ml/h的滴加速度滴加25ml甲胺水溶液，然后加熱至60℃并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)24h，并通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)化學(xué)式為：

（4）將步驟（3）中反應(yīng)完成的溶液減壓蒸干，蒸發(fā)物質(zhì)包括水、乙醇、未反應(yīng)完成的甲胺，之后加入25ml的二甲苯，劇烈攪拌30min后過(guò)濾，過(guò)濾后的濾餅用丙酮洗滌，并放置在真空干燥箱內(nèi)烘干得到白色粉末狀固體4-甲基四氟季胺鹽，制備得到的4-甲基四氟季胺鹽經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,dmso)δ2.32(s,3h),3.17(s,9h),4.72(s,2h)；

（5）將20g氫氧化鈉、30mldmso、150ml甲苯置于三口瓶中，攪拌均勻并加熱至80℃得到甲苯體系溶液；

（6）用150ml的水溶解步驟（4）中制備得到的4-甲基四氟季胺鹽，并在3小時(shí)內(nèi)勻速滴加至甲苯體系溶液中，之后均勻攪拌24h并反應(yīng)，并通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)化學(xué)式為：

（7）將步驟（6）中的溶液溫度降低至室溫，分離最上層甲苯層，然后用50ml的甲苯萃取dmso以及水層，合并甲苯層，再加入無(wú)水硫酸鈉，之后干燥過(guò)濾并減壓蒸干濾液，加入20ml乙醇于蒸干后的固體中，攪拌15分鐘，過(guò)濾得到白色晶體狀固體派瑞林f，制備得到的派瑞林f經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,dmso)δ3.25。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的的不同點(diǎn)在于：步驟（1）中：將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml干燥的二氯甲烷置于兩口瓶中在低于0℃的溫度下冷卻反應(yīng)，并滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之后以25g/h的滴加速度滴加12.2～12.8g的二氯亞砜攪拌，并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)，且通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢；步驟（2）中：將步驟（1）中的混合溶液持續(xù)攪拌1小時(shí)后通過(guò)旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min后加入石油醚攪拌，過(guò)濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟芐氯，該4-甲基四氟芐氯的平均重量為19.1g，此時(shí)制備效率為92%，制備得到的4-甲基四氟芐氯經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的的不同點(diǎn)在于：步驟（1）中：將19g的4-甲基四氟苯甲醇與150ml干燥的二氯甲烷置于兩口瓶中在低于0℃的溫度下冷卻反應(yīng)，并滴加2～5滴dmf催化攪拌均勻，之后以25g/h的滴加速度滴加12.8～13.5g的二氯亞砜攪拌，并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)，且通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢；步驟（2）中：將步驟（1）中的混合溶液持續(xù)攪拌1小時(shí)后通過(guò)旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min后加入石油醚攪拌，過(guò)濾得到白色粉末狀固體4-甲基四氟芐氯，該4-甲基四氟芐氯的平均重量為19.12g，此時(shí)制備效率為92%，制備得到的4-甲基四氟芐氯經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；

根據(jù)上述3個(gè)實(shí)施例，實(shí)施例2中的制備效率高于實(shí)施例1的制備效率，與實(shí)施例3的制備效率幾乎持平，因此從制備效率高且原料使用節(jié)省的角度考慮，實(shí)施例2為最佳實(shí)施例，選用二氯亞砜的滴加重量為12.2～12.8g，正常制備時(shí)可選取該范圍內(nèi)的中間值12.5g進(jìn)行試驗(yàn)操作，具體制備原料、制備產(chǎn)物及制備效率如下表：

。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同點(diǎn)在于：步驟（3）中將4-甲基四氟芐氯與100ml無(wú)水乙醇置于兩口瓶中，采用磁力攪拌均勻，室溫下以25ml/h的滴加速度滴加25ml甲胺水溶液，并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)24h，并通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢；

該步驟中各項(xiàng)反應(yīng)均在常溫下進(jìn)行，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，4-甲基四氟季胺鹽的制備重量為19.4g，制備效率為79%，因此為提高制備效率，仍選用反應(yīng)溫度為60℃。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同點(diǎn)在于：步驟（5）中將20g氫氧化鈉、30mldmso、150ml二甲苯置于三口瓶中，攪拌均勻并加熱至80℃得到二甲苯體系溶液；

將產(chǎn)物與二甲苯體系溶液反應(yīng)后，制備得到的固體派瑞林f的重量為5.80g，制備效率為32.9%；因此該實(shí)施例較實(shí)施例2得出，采用甲苯體系溶液制備效率更高。

實(shí)施例6

一種派瑞林f的制備方法，該制備方法具體如下：

（1）將190g的4-甲基四氟苯甲醇與1500ml干燥的二氯甲烷置于兩口瓶中在低于0℃的溫度下冷卻反應(yīng)，并滴加20～50滴dmf催化攪拌均勻，之后以25g/h的滴加速度滴加125g的二氯亞砜攪拌，并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)，且通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)化學(xué)式為：

（2）將步驟（1）中的混合溶液持續(xù)攪拌1小時(shí)后通過(guò)旋蒸儀減壓濃縮，冷卻10～30min后加入石油醚攪拌，過(guò)濾并在50℃下烘干得到195.5g的白色粉末狀固體4-甲基四氟芐氯，產(chǎn)率為95%，制備得到的4-甲基四氟芐氯經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.25(s,3h),4.63(s,2h)；

（3）將步驟（2）中制備得到的195.5g的4-甲基四氟芐氯與100ml無(wú)水乙醇置于兩口瓶中，采用磁力攪拌均勻，室溫下以25ml/h的滴加速度滴加250ml甲胺水溶液，然后加熱至60℃并與兩口瓶中的原溶液反應(yīng)24h，并通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)化學(xué)式為：

（4）將步驟（3）中反應(yīng)完成的溶液減壓蒸干，蒸發(fā)物質(zhì)包括水、乙醇、未反應(yīng)完成的甲胺，之后加入25ml的二甲苯，劇烈攪拌30min后過(guò)濾，過(guò)濾后的濾餅用丙酮洗滌，并放置在真空干燥箱內(nèi)烘干得到白色粉末狀固體4-甲基四氟季胺鹽，固體稱重為240.0g，產(chǎn)率為96%，制備得到的4-甲基四氟季胺鹽經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,dmso)δ2.32(s,3h),3.17(s,9h),4.72(s,2h)；

（5）將200g氫氧化鈉、300mldmso、1500ml甲苯置于三口瓶中，攪拌均勻并加熱至80℃得到甲苯體系溶液；

（6）用150ml的水溶解步驟（4）中制備得到的240.0g的4-甲基四氟季胺鹽，并在3小時(shí)內(nèi)勻速滴加至甲苯體系溶液中，之后均勻攪拌24h并反應(yīng)，并通過(guò)tlc板檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)化學(xué)式為：

（7）將步驟（6）中的溶液溫度降低至室溫，分離最上層甲苯層，然后用50ml的甲苯萃取dmso以及水層，合并甲苯層，再加入無(wú)水硫酸鈉，之后干燥過(guò)濾并減壓蒸干濾液，加入20ml乙醇于蒸干后的固體中，攪拌15分鐘，過(guò)濾得到白色晶體狀固體派瑞林f，固體稱重為65.33g，產(chǎn)率為37.24%，制備得到的派瑞林f經(jīng)核磁共振檢測(cè)的核磁數(shù)據(jù)為¹hnmr(400mhz,dmso)δ3.25。

本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同點(diǎn)在于，步驟（1）中選用190.0g的4-甲基四氟苯甲醇；步驟（3）中選用195.5g經(jīng)制備得到的4-甲基四氟芐氯,4-甲基四氟芐氯的收率為95%；步驟（6）中選用240.0g經(jīng)制備得到的4-甲基四氟季胺鹽，4-甲基四氟季胺鹽的收率為96%，步驟（7）中制備得到65.33g的固體派瑞林f，固體派瑞林f的收率為37.24%，該反應(yīng)在實(shí)施的過(guò)程中，操作穩(wěn)定，并與實(shí)施例2相比得到小試和放大收率基本一致，便于以后的工業(yè)化生產(chǎn)。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。